1、平推流模型模型特点平推流模型 模型特点(1)物料参数(温度、浓度、压力等)沿流动方向连续变化;2)垂直流动方向的任一截面上的物料参数相同;(3)沿流动方向的截面间不相混合;4)返混0,不同年龄的质点不相混合。适用范围:L/D较大,流速比较大。全混流模型 (理想混合模型、连续搅拌槽式反应器模型)模型特点:(1)同一时刻进入反应器的新鲜物料在瞬间达到完全分散混合。(2)物料参数处处相同,并等于出口处的参数;器内物料参数不随时间变化。(3)器内物料粒子的年龄不同;同一时刻离开反应器的物料中,粒子的寿命也不相同。(4)返混,粒子停留时间分布最大。适用范围:搅拌反应器,强烈搅拌。在连续操作的反应器中,对
2、于恒容过程,物料的平均停留时间也可以看作是空时,两者在数值上是等同的;若为变容过程,在一定的反应器体积 VR 下,按初始进料的体积流量计算的平均停留时间,并不等于体积起变化时的真实平均停留时间,而且,平均停留时间与空时也有差异。1间歇釜式反应器优缺点用于非生产性的操作时间长,即每次投料、排料、清釜和物料加热的时间,产物的损失较大且控制费用较大等。适用于经济价值高、批量小的产物,如药品和精细化工产品等的生产。每批实际操作时间 =反应时间 + 辅助时间 反应器有效体积 VR :式中 V为单位时间的物料处理量反应器的实际体积 V实:2 平推流反应器物料衡算式特点:(1) 各点浓度、温度和反应速度不随
3、时间而变化,故单元时间上 t 可任取;(2) 沿流动方向物料浓度、温度和(rA)都在改变,故应取单元体积 V = dV;(3)流体流动为连续稳定流动,在单元时间、单元体积内反应物的积累量为零。3 全混流反应器全混釜物料衡算式特点:(1)釜内各处物料参数相同,不随时间改变,不随时间改变,过程参数与空间位置和时间无关。(2)釜内参数与流出参数一致,所以釜内与流出流体的反应速率值均为 (rA)f。(3)定常态操作,所以累积量 = 0平推流反应器的串联操作N 个平推流反应器串联操作,设 N 个平推流反应器的出口转化率分别为 x1、x2、xN。第一个反应器物料衡算:第二个反应器物料衡算:第 i 个反应器
4、物料衡算:N个平推流反应器串联:若每个反应器内的温度相同,则(-rA)也相同,有:结论:N 个平推流反应器串联操作,其总体积为 VR,则其最终转化率与一个具有相同体积( VR )的单个平推流反应器所能获得的转化率相同。单个平推流反应器可以拆分为 N 个平推流反应器串联操作,只要满足两者的所到达的转化率相同,即可。2 平推流反应器并联并联操作反应器的总体积等于各个支路反应器体积之和:并联操作反应器的总物料体积流量等于各个支路体积流量之和:基础设计方程:若干个平推流反应器并联操作,要使最终转化率达到最大或使反应器总体积最小,前提条件是要尽可能减少返混,而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。
5、如各支路的转化率不同,就会出现不同转化率的物流相互混合,即不同停留时间的物料的混合,就是返混。并联操作要满足: 或3 全混流反应器并联多个全混流反应器并联操作时,要满足并联的全混流反应器体积最小,就要求每一支路达到相同的转化率,这与平推流反应器并联操作的要求相同。并联操作要满足: 或4 多釜串联基础设计方程对任意第 i 釜中关键组分A作物料衡算流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量 FA, i-1 FA, i (-rA)i Vi 0整理得:或:恒容系统:对于 N 釜串联操作的系统,总空时:釜与釜之间不存在返混,所以总的返混程度小于单个全混釜的返混。 小于单个全混釜达到相同转化率 xAN 时
6、的空时。各釜之间不存在返混,故总的返混程度小于单个全混釜的返混。解析法计算出口浓度或转化率(1)一级反应第个釜的出口浓度:第2个釜的出口浓度:依此类推,可求出第n个釜的出口浓度为: 若各釜的温度或体积相等,即:则:2)二级反应 以上面方法,可以推出:达到指定转化率反应器总体积随釜数 N 增加而减少。釜数总成本费用与釜数的关系如右图所示。N4 ,总费用最少。釜数N 增加,生产操作的难度和费用也增加。因此串联釜数的最优选择一般不超过4。3.等温、等体积情况的图解计算图解法原理联立并解基础设计式和动力学方程5 循环反应器(Recycle Reactor)前面已介绍过平推流反应器的主要优点是没有返混,
7、因此,在同样的转化率下反应器体积最小。在工业上却经常把部分产物循环送至反应器入口。此类反应器称为循环反应器,见图。循环反应器的一个重要参数是循环比 ,定义为:当 = 0 时无循环,即为 PFR 情况。当 = 时,全部循环,即相当于CSTR的情况。 2.5 反应器选型与 操作方式评选单一反应:没有产物分布问题,设计中只需考虑反应器的大小,即生产能力的大小;复合反应:存在产物的分布,主要考虑产物的收率或选择性。单一反应 简单反应器的大小比较一、简单反应器的设计方程单一不可逆反应: A P ,等温,n0,动力学方程为:(1)间歇釜 处理物料量为 FA0,不计辅助时间(2)平推流反应器 (PFR):3
8、)全混流反应器 (CSTR):(4)多混串联反应器 N-CSTR:间歇反应器和平推流反应器的比较1.比较二者的CAt、xAt、(-rA)t 曲线,曲线相同,可重叠,说明二者具有相同的特征,不存在返混。2.二者基础设计式具有相同的函数关系,只是间歇釜设计式采用反应时间(t)作为参数,平推流反应器设计式采用空间时间()作为参数。二者积分结果一样。3.二者的操作状态差别很大。平推流反应器操作是稳定流动状态,间歇反应器操作是与外界没有物料交换。4.间歇反应器操作过程还要考虑辅助时间的影响。所以完成相同的生产任务,间歇反应器体积比平推流反应器要大 0t0 。间歇反应器基础设计式平推流反应器基础设计式全混
9、釜与平推流反应器的比较1.浓度、转化率、速率曲线的比较全混釜中返混最大,釜内反应物浓度处于最低浓度操作,相应的转化率和速率也较低。平推流反应器中反应物浓度处于高浓度操作,转化率和速率也较大。结论:达到相同转化率,全混釜体积较大,平推流反应器体积较小。全混釜与平推流反应器设计式的比较全混釜(CSTR):平推流反应器(PFR)当进料流量 FA0、温度 T、浓度CA0、转化率 xA0 相同时,平推流反应器与全混流反应器的体积比为:1不可逆反应,级数 n0 转化率 xA 较小时, VC/VP1,平推流反应器的体积与全混釜的体积相差不大。随转化率 xA 增大,反应物浓度变化增大,达到相同的转化率,VC/
10、VP 比值增大;级数 n 的增大,达到相同的转化率,两种反应器的 VC/VP 比值增加得更大。级数 n 相同,转化率相同,随 的增大,两种反应器的 VC/VP 比值增加得更大;级数高、转化率高、膨胀率大的反应,应考虑采用PFR。 2.对于级数 n = 0 的不可逆反应: 反应速率只受温度的影响,与浓度无关,即浓度对反应器体积无影响, VCVP 。3.当级数 n0 时,情况与 1 相反。串联NCSTR与PFR的性能比较等温等容反应时,用 N 个相同体积的 CSTR 串联操作所需的反应器总体积 VN 与完成相同生产任务的 PFR 体积 VP 之比 R = VN / VP 与反应级数有关。一级反应全
11、混釜串联:其中为单釜的空时。多釜串联总空时为:平推流反应器:多釜串联与平推流反应器二者体积比较:各类反应器的体积比较1. 级数 n 0 VB VP VN VC2. 级数 n = 0 ,各类反应器具有相同的性能。3. 反应级数 n 0,则情况与1(n 0)相反。4.若干重要影响因素:(a)转化率:转化率越高,体积差别越大;(b)反应级数:级数越高,体积差别越大;(c)串联级数:级数越多,体积差别越小;(d)膨胀率(因子):膨胀率越大,则返混影响越大,体积差别也就越大。一.不同大小的全混釜串联根据动力学和转化率大小进行比较 一级反应:体积相同的全混釜串联最优 n0:较小反应器在前 n0:较大反应器
12、在前二.不同型式简单反应器组合的最优排列速率-浓度曲线单调上升的反应(n0),反应器应串联操作。n0,速率-浓度曲线为凹形,组合排列次序应满足反应物浓度尽可能高;n0,速率-浓度曲线为凸形,组合排列次序应使反应物浓度尽可能低。如:一个PFR和二个大小不的全混釜组合, n0,最优排列是:平推流反应器 + 小釜 + 大釜 n0,最优排列与n0情况相反。速率-浓度曲线出现最大或最小值,反应器排列次序由曲线形状决定。研究(-1/rA)CA曲线形状,确定最优排列。平行反应1.不同型式反应器的产物分布 反应器形式不同,产物分布也不同。(1)简单反应器的选择性平推流反应器或间歇反应器 间歇反应器和平推流反应
13、器的产物分布是相同的。瞬时选择性产物浓度与瞬时选择性的关系:总选择性与瞬时选择性的关系:全混釜(CSTR)釜内各处浓度相同,总选择性等于瞬时选择性。多釜串联(N-CSTR) 各釜的分选择性与总选择性的关系:(2)P的出口浓度 对任一型式反应器,产物P的浓度与总选择性的关系:图解法求取 CP CP 是 sP CA曲线下图形的面积或矩形的面积。(3)产物P的最大出口浓度 CP 是相应于sP CA曲线下图形的面积或矩形的面积。 选择其中面积最大者的反应器型式,可得到最大的目的产物收率。sP CA 曲线形状决定最优产物分布的流动模型。 sPCA曲线向上翘, C Pm CPP,平推流反应器最优; sPC
14、A曲线向下降, C Pm CPP ,全混流反应器最优; sPCA曲线有最高点,则用全混流反应器后接平推流反应器的串联最有利。设有平行反应动力学方程瞬时选择性 整理:(1)浓度效应一定反应体系和温度下,k、都是常数。当 ,时 主反应级数高时,反应物浓度越高,瞬时选择性则越大。 需要选择CA、CB浓度高的反应器,即选用平推流反应器、间歇釜或多釜串联反应器当,时 主反应级数低时,反应物浓度越小,瞬时选择性则越大。需要选择CA、CB浓度低的反应器,需要选用全混流反应器。当,时,A物料浓度要高,而B物料浓度要低,则瞬时选择性高。 需要选择CA高、 CB低的反应器,此时通过加料方式来调节A和B物料的浓度,
15、采用A物料一次投入,B物料少量的逐渐加入或少量的分段加入。当,时,瞬时选择性与浓度无关。一般来说,高反应物浓度有利于级数高的反应;低反应物浓度有利于级数低的反应;主副反应级数相同,浓度高低不影响产物的分布。2)温度效应在一定的反应体系中,不考虑浓度的影响,温度对瞬间选择性的影响与反应活化能的大小有关。当 E1E2 时, 随 T 的升高,e (E1-E2)/RT 变小,则 sP 增大。 采用高温操作,有利于提高瞬时选择性。当 E1E2 时, 随 T 的下降,e (E1-E2)/RT 变小,则 sP 增大。 采用低温操作,有利于提高瞬时选择性。当 E1E2 时, 温度对瞬时选择性(产物分布)没有影
16、响。高温有利于活化能高的反应;低温有利于活化能低的反应;主副反应活化能相同,温度高低不影响产物的分布。连串反应 1.不同型式反应器的产物分布一级不可逆连串反应(1)全混流反应器 原料中,CA0,CP0=CS0=0,恒容过程对 P 作全釜物料衡算整理得:CP 对 m 求导,并令 dCP/dm = 0,得: 由 opt 可求得:2)平推流反应器同样,对 P 作物料衡算整理当 k1=k2=k,CP0=0CP 对 求导,令 dCP/d = 0,得:当 k1k2,CP0=0,得:CP 对 求导,令 dCP/d = 0,得:在平推流反应器和全混流反应器中进行的一级不可逆连串反应的最大收率及相应的最适宜停留
17、时间都2.反应器型式和操作方法评选瞬时选择性:(1)浓度效应在一定体系和温度下,CP/CA愈大,瞬时选择性则愈小。随连串反应过程的进行,CA浓度降低,瞬时选择性降低。与反应物初浓度无关,而唯一地由该反应速率常数比值 k2k1所决定。 2.反应器型式和操作方法评选瞬时选择性:(1)浓度效应在一定体系和温度下,CP/CA愈大,瞬时选择性则愈小。随连串反应过程的进行,CA浓度返混对瞬时选择性不利,需要选择CA浓度高的平推流反应器,或选取间歇釜或多级串联釜式反应器。(2)温度效应在一定的反应体系中,不考虑浓度的影响,温度对瞬间选择性的影响与反应活化能的大小有关。当 E1E2 时,随T的升高,e (E1
18、-E2)/RT 项减小,则 sP 增大。 中间产物活化能大时,采用高温操作,瞬时选择性增大。2)当 E1E2 时, 随T的下降,e (E1-E2)/RT 项减小,则 sP 增大。中间产物活化能小时,采用低温操作,瞬时选择性增大。(3)当 E1E2 时,温度对瞬时选择性无影响。上述结论与平行反应是一致的。3) 两种反应器中产物P选择性的比较 在两种反应器内中间产物P选择性的比较,如图2.5-4所示。a. k1 k2 时,sP 值随 x A增大而下降缓慢,可选择较高的转化率操作。b. k1 sC结论:返混对于连串反应过程的选择性是不利因素,因而平推流反应器或多级串联全混釜的选择性总是优于全混流反应
19、器。尤其是 k2k1值较大的反应,应特别注意限制返混。因而,在反应器的加料方式上,采用分段加料或分批加料将使反应器中原料浓度CA 降低,也不利于选择性的提高。 非理想流动 非理想流动是介于(或偏离)平推流和全混流之间的一种流动状态。按物料的年龄分类(1) 同龄混合指相同年龄(物料粒子在反应器中所停留的时间)之间的混合。例如在间歇反应器中物料的年龄相同,即为同龄混合。(2) 不同龄混合指不同年龄之间的物料混合。如在连续流动搅拌反应器中后进入反应器的物料与反应器中先进入的物料相混合。按混合程度分类物料混合程度的好坏是相对于一定的取样尺度(取样多少、取样范围)而言的。(1)宏观混合宏全混流物料刚进入
20、反应器就和反应器内的物料达到完全混合,物料在设备尺度上达到均一。平推流物料进入反应器后,在流动方向上互相不混合,在设备尺度上没有混合。全混流和平推流是流动状况的两种理想的极端状况,混合程度也是两种极端状况。观混合是设备尺度上的混合现象,取样尺度是设备,即设备内的物料。(2)微观混合微观混合是指微团尺度上的混合。微团是指固体颗粒、液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。每个微团是均匀的,微团之间的混合状态可以分为三种。微团之间达到完全混合,呈分子均匀程度;微团之间完全不混合,如固相加工反应;微团之间介于均匀混合和完全不混合之间,例如液液相反应。宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的,不能相提并论。对
21、于平推流反应器和全混流反应器,如果微团间的混合达到完全混合,即呈分子均匀状态,则可以按本章中有关公式计算。非理想流动产生的原因非理想流动的产生原由有两个方面:流动方向:是反应器中物料颗粒的运动导致与主流动方向相反的运动,如搅拌引起的强制对流、分子扩散和揣流扩散;流速:设备内各处速度的不均匀性(或流速分布)。如非正常流动-死区、沟流和短路等。单个粒子运动是随机的,但所有粒子行为的统计平均性质具有一定的规律。统计平均值对于预测反应器得实际转化率是有用的。 大量质点的集体运动,其停留时间却有一个确定的分布。停留时间分布密度函数 E(t)性质(1) E(t) 0,是一个实数值,量纲 时间 -1。(2)
22、 E(t) dt = dN/N 是一个无因次的百分率。(3) 又称为 E(t) 函数的归一性, 因为同时进入稳定流动容器的 N 个质点最终都会离开此容器,各个寿命段所占分率的总和必为 1。 F(t)称为停留时间分布积累函数,F(t) 函数显然是0t 这段时间中各寿命的分率总和,即:停留时间小于t的粒子分率:停留时间介于(a, b)之间的粒子分率当 t 时,t = 0同时进入反应器的 N 个质点全部流出反应器,故有:停留时间分布积累函数 F(t)性质(1) t = 0时,F(t) = 0; t = 时,F(t) = 1;(2) 0 F(t) 1;(3) F(t)是一个单调不减函数;(4) dF(
23、t) / dt = E(t) ,F(t)为一无因次数;(5) 左连续;有的书因采用定义不同,则为右连续。.E(t)函数和F(t)函数互为微分-积分关系 1)F(t) 函数求导,得到 E(t) 函数: (2)E(t)函数曲线下,对停留时间 0-t 范围积分 得到 F(t) 函数:干扰-响应技术(应答技术)选择示踪剂的原则:(1)与物系的物理性质相似,对流动状况无影响;(2)示踪物守恒(不参加反应,不挥发,不被吸附等),进入多少,出来多少;(3)易于检测,包括可以转变为其他信号的特点;(4)用量极少。示踪物的输入方法:阶跃输入法 脉冲输入法 周期输入法等。不同的方法可以直接测出不同的停留时间分布的
24、表示方法。脉冲示踪法脉冲示踪法的数据处理:器内流体流动达到定常态后,流体流速 不变,在t=0 时刻加入 总量为Q克的示踪剂。出口处示踪剂浓度为C(t)。在示踪剂注入后 tt+dt 时间间隔内,出口处流出的示踪剂量为 dN=C(t)dt ,其占总示踪剂量的分率为 dN/N,即:据停留时间分布密度函数定义,在tt+dt时间间隔中,流出的物料占进料的分率为:示踪剂的停留时间分布就是物料质点的停留时间分布,即: 因而由 F(t) 和 E(t) 之间的关系,求得 F(t) 函数离散型的随机变量阶跃示踪法的数据处理:系统达稳定流动后,物料流量为V,切换示踪剂 B的浓度为 C0,则示踪剂入口流量为N = V
25、C0 时间为 t 时,出口物料中示踪剂浓度为 C(t),所以示踪剂流出量为:V C(t)按定义,物料中停留时间小于 t 的粒子所占的分率为 F(t) ,即:作稳态流动时示踪流体物料衡算: 流入量 = 流出量 + 积累量 数学期望也就是平均停留时间,记作 。数学期望即平均停留时间: 对于离散型数据:时间间隔相同,则有:对于脉冲法:数学期望与空时(等容过程)方差是对平均值的二次矩,即方差单位:时间2离散型数据, 则方差: 时间间隔相同脉冲法 相同的数学期望而方差不同,则离散程度不同,表示的流动状态也不同。对比时间又称无因次时间,记作 ,定义式为:用 和 t 来表示停留时间分布积累函数, 由于积分函
26、数形式不变,即:F() = F(t)4.无因次时间表示的停留时间分布平均值:5.无因次时间表示的寿命分布的方差: 6.归一化性质:平推流 ,故 t2 = 0,2 = 0。全混流,返混极大, (待后证明),故 2 = t2 / 2 = 1。非理想流动的返混程度介于平推流和全混流之间,故有 0 2 1。 2 值的大小就表示了流动的返混程度 返混大小是影响反应器性能的因素之一。停留时间分布函数停留时间分布密度函数平均停留时间和无因次平均停留时间平推流反应器中所有质点的停留时间均为 故无因次平均停留时间 : 方差和无因次方差 t2 = 0 所以: 2 = t2 /2 = 0全混流模型 全釜示踪物的物料
27、衡算: 流入量 = 流出量 + 累积量停留时间分布积累函数(阶跃示踪时)停留时间分布密度函数无因次时间表示的停留时间分布函数全混流的平均停留时间 全混流的方差无因次平均停留时间无因次方差2 的数值范围为0 1,2 的大小表征了连续流动系统的返混程度。两种理想反应器停留时间分布对照由此可见,当完全没有返混时, 。当返混达到极大程度时, 。当返混介于二者之间时,即非理想流动时, 介于 0 和 1 之间。 用来判断反应器内的流型,并判断其偏离理想流动的程度。出口处的E(t)函数:用无因次时间表示的E()函数为:从第一个釜开始,逐釜计算其出口反应物浓度 CAi:对等温一级不可逆反应,有轴向扩散模型基础方程: Pe的物理意义:表示 对流流动和扩散传递的相对大小,反映了返混的程度。或 Pe 是轴向分散程度(逆向涡流扩散)的度量。Pe 数值越大,则返混越小。当 Pe0(E) 时,对流传递速率比扩散传递速率小很多,此属于全混流情况。当 Pe(E0) 时,对流传递速率比扩散传递速率大很多,扩散传递的影响可忽略,这属于平推流情况。当 0Pe 或0E 时,扩散传递的影响不能忽略,此属于非理想流动的情况闭-闭式边界条件 开-闭式边界条件或闭-开式边界条件
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