双氧水用途及生产工艺月.docx

1、双氧水用途及生产工艺月双氧水的应用及工业化生产工艺1、双氧水主要理化性质纯的过氧化氢（H2O2）是淡蓝色粘稠液体，其水溶液称为双氧水，为无色透明液体，工业规格为27.5%、30%、35%、50%及70%。35%浓度的双氧水在20时密度为1.132g/ml。 过氧化氢（H2O2）的沸点为150.2，相对分子量为34.01，能溶于水、乙醇，乙醚，不溶于苯和石油醚。浓度大于65%的双氧水与有机物接触易引起爆炸。PH是影响双氧水稳定性的一个因素，在酸性时比较稳定，PH40.5时最稳定，一般使用磷酸作为稳定剂。PH大于8时即剧烈分解。 双氧水遇大部分的金属杂质会剧烈分解，所以双氧水需使用塑料桶（聚乙烯或

2、聚四氟乙烯）、纯铝（纯度大于99.5%）或不锈钢槽车运输。且不适合长距离运输。二、双氧水的应用领域我国双氧水的下游应用领域主要是造纸行业（用于纸浆漂白和废纸脱墨，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度），约占总消费量的37%。此外印染行业（主要用作纤维的漂白剂，）约占19%，化工合成（主要用于环氧化物或过氧化物的生产）行业约占32%，污水处理行业约占6%，其他领域占6%。造纸用双氧水的市场主要集中在山东和华中一带。印染行业用双氧水的市场大都集中在华东的江苏、浙江一带。受环保等多方面因素的影响，印染企业关停较多，印染行业用双氧水比例有所降低。双氧水在

3、化工合成行业的应用相对分散，而且大多数企业有自己配套的双氧水装置，主要合成产品有环氧大豆油、己内酰胺、环氧丙烷、二氧化硫脲、过碳酸钠、亚氯酸钠等。随着丙烯价格的下降，环保要求的提高，双氧水作为丙烯环氧化制环氧丙烷的原料应用，会成为今后双氧水应用增长的主要领域。过氧化氢能处理有机物，脱去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以及硫、氰等污染物，治理效果十分明显。污水处理是近几年也开始大量应用双氧水的，主要是因为前期双氧水整体产能小，价格较高，使用成本高。现产能提升，双氧水略显过剩，价格走低，污水处理企业才开始使用，后期将会有大幅增加用量的可能。超净高纯电子级双氧水是微电子行业中一种十分重要的高纯试剂，主要

4、用作半导体硅晶片清洗剂，蚀刻剂和光刻胶去除剂，还可用于高级绝缘层制取，电镀液无机杂质去除，电子行业中铜、铜合金和镓、锗的处理，以及太阳能硅晶片的蚀刻和清洗。食品级双氧水可应用于乳品饮料的包装、设备、管道消毒，各类食品加工过程，以及医疗、环境卫生等领域。适用于乳品饮料灌装机、包装材料的杀菌消毒。也用于食品纤维的脱色剂。双氧水还可用于化妆品（头发漂白、染色）和牙膏配制，电镀液净化除铁，清洗纯化设备，燃料电池，种子消毒，农业废料加工，火箭化学推进剂等食品级和电子级双氧水浓度一般为30%和35%，由工业级双氧水精制而成。3、工业化生产方法 工业化应用的生产方法主要有1、电解法；2、异丙醇法；3、蒽醌法

5、；4、氢氧直接合成法；5、氧阴极还原法。目前电解法和异丙醇法已被淘汰，而直接合成法和氧阴极还原尚有很多技术问题没有解决，目前世界上双氧水的工业生产基本全部采用蒽醌法（该方法1953年由杜邦公司开始使用）。该方法以烷基蒽醌为工作载体。我国工作载体烷基蒽醌主要采用的是2-乙基蒽醌（EAQ），将EAQ溶于有机溶剂（一般为重芳烃和磷酸三辛脂（TOP）按一定比例组成）中形成工作液，然后在催化剂（钯触媒）的作用下进行氢化和氧化反应，生成过氧化氢（H2O2），然后将H2O2用纯水从工作液中萃取出来，得到H2O2含量为27.5%的双氧水，通过浓缩再加工为其他规格的双氧水。整个蒽醌法生产工艺主要分为：氢化、氧化

6、、萃取、净化和后处理。为减少双氧水的分解和保证产品的稳定度，在氧化和萃取过程中会加入少量磷酸作为稳定剂，每吨双氧水（27.5%计）约加入0.3公斤磷酸。主要反应方程式如下：1、氢化反应 2-乙基蒽醌（EAQ） 2-乙基氢蒽醌（EHAQ） 2、氧化反应 2-乙基氢蒽醌（EHAQ） 2-乙基蒽醌（EAQ） 从上面方程式可以看出，工作载体EAQ在反应中没有被真正损耗。实际反应过程中会产生副反应（如蒽醌被氢化为四氢化蒽醌，但四氢化蒽醌与蒽醌一样能通过氢化和氧化反应得到H2O2，实际主要是通过烷基蒽醌和四氢化烷基蒽醌通过氢化再氧化的过程来获得H2O2）。世界上各公司采用的溶剂并不完全是磷酸三辛酯和重芳烃

7、的混合液，但还是遵循蒽醌类溶剂C9-C11重芳烃和氢蒽醌类溶剂高级脂肪醇类或酯类组成的混合溶剂，目前世界上各大公司使用的溶剂体系如下。1）美国FMC：重芳烃+磷酸三辛酯（体积比为7525），个别新装置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；2）索尔维：重芳烃+醋酸甲基环乙酯（MCA）（体积比约为11），MCA优点是对H2O2的分配系数高、粘度低、缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；3）MGC：重芳烃+二异丁基甲醇（DIBC），而且DIBC密度低（0.81g/mL），可防止工作液密度过高，有利于萃取。双氧水的生产因为涉及氢气，有机溶剂及双氧水，具有易燃易爆的特征，需要高度重视安全生产。四、每吨

8、27.5%浓度双氧水的部分原辅料的单耗情况物料名称单耗氢气210标方空气1400标方氮气10标方钯触媒0.1公斤2-乙基蒽醌0.30.5公斤重芳烃5.0公斤磷酸三辛酯0.1公斤磷酸0.3公斤碳酸钾2公斤纯水1吨补充水5吨蒸汽0.2吨电180Kwh5、国内产能情况 国内双氧水的产量近几年增长较快，2014年底有1000万吨产能，2015年就到了1200万吨，2016年底则到了1400万吨的产能，华东、华北和东北产能已明显过剩。国内50%以上双氧水产能一般都配套有下游产品，吉林赢创的84万吨双氧水是为吉林神华的HPPO法环氧丙烷配套。如不像化肥企业和氯碱企业有自产或副产氢气，企业将很难生存。国内5

9、万吨以下装置将被逐步淘汰，新建装置最低也是10万吨以上，国内最早研究推广蒽醌法工艺的陕西黎明化工研究院（也是国内钯触媒的主要供应商）改进了氢化固定床工艺，正在推广，一些老装置通过改造可提升氢化效率，使产能大幅提升。国内主要厂家和产能如下：区域厂家1期规模2期规模3期规模小计/吨黑龙江1黑龙江黑化8,000 24,000 32,000 吉林1赢创840,000 840,000 吉林2吉林双鸥60,000 60,000 河北1河北正元100,000 100,000 河北2河北石化纤100,000 100,000 河北3河北新化50,000 100,000 150,000 天津1天津大沽100,00

10、0 100,000 山东1菏泽东巨130,000 130,000 260,000 山东2阳煤恒通100,000 100,000 200,000 山东3济宁太阳180,000 100,000 280,000 山东4潍坊新兴120,000 120,000 山东5东营华泰60,000 100,000 180,000 340,000 山东6山东海力150,000 150,000 300,000 山东7德州实华100,000 100,000 山东8明水大化80,000 100,000 180,000 山东9海能40,000 40,000 山东10宏业40,000 40,000 山东11章丘日月15,00

11、0 15,000 山东12莘县巨业50,000 50,000 山东13鲁西200,000 200,000 200,000 600,000 山东14金安50,000 80,000 130,000 山东15高密建滔 60,000 60,000 山东16滨州海明 100,000 100,000 山东17滨化 100,000 100,000 山东18新龙 150,000 150,000 江苏1 金桥130,000 130,000 江苏2 扬农20,000 20,000 60,000 100,000 江苏3 常化60,000 100,000 160,000 江苏4 江苏理文60,000 100,000

12、160,000 江苏5 益多15,000 35,000 50,000 江苏6 海力150,000 150,000 300,000 江苏7 菱苏120,000 120,000 江苏8 索尔维110,000 110,000 220,000 江苏9 怡达400,000 400,000 上海1 阿科玛140,000 140,000 280,000 浙江1 恒逸120,000 120,000 300,000 540,000 浙江2 名鑫100,000 100,000 浙江3 江山100,000 170,000 270,000 浙江4 金科60,000 60,000 120,000 浙江5 浙江嘉化60,

13、000 60,000 浙江6 闰土 100,000 100,000 浙江7 新安江25,000 25,000 50,000 浙江8 四明30,000 30,000 福建1 福建天辰130,000 130,000 260,000 福建2 龙化60,000 60,000 福建3 榕屏80,000 80,000 福建4 榕昌30,000 30,000 福建5 一化20,000 25,000 45,000 湖南1 智成150,000 150,000 100,000 400,000 湖南2 建滔60,000 60,000 60,000 180,000 湖南3 巴陵100,000 50,000 110,0

14、00 260,000 湖南4 长炼 280,000 280,000 湖南5 怀化70,000 70,000 140,000 山西1 兰花150,000 150,000 山西2 山西潞宝150,000 150,000 山西3 太化 260,000 260,000 湖北1 三宁150,000 150,000 湖北2 当阳60,000 150,000 210,000 湖北3 湖北融升150,000 150,000 湖北4 益和40,000 100,000 140,000 280,000 湖北5 晨鸣 180,000 180,000 安徽1 中能60,000 10,000 300,000 370,00

15、0 安徽2 安徽金禾150,000 200,000 350,000 安徽3 国泰150,000 150,000 安徽4 淮化 40,000 40,000 河南1 神马 130,000 130,000 河南2 河南骏化 150,000 150,000 河南3 宏大50,000 100,000 150,000 河南4 时和兴12,000 12,000 江西1 兰太150,000 150,000 江西2 樟树80,000 80,000 江西3 江西理文150,000 180,000 330,000 江西4 乐安江40,000 40,000 广东1 东阳光 130,000 130,000 260,000 广东2 广东晨鸣 30,000 30,000 广东3 茂名化肥60,000 60,000 广西1 柳化100,000 100,000 100,000 300,000 广西2 广西田东60,000 60,000 广西3 东风60,000 60,000 四川1 金象60,000 60,000 四川2 四川福禧60,000 60,000 120,000 四川3 聚润150,000 150,000 陕西1 西安韩松100,000 100,000 合计/吨14,054,000