水体中铜离子的含量测定.docx

1、水体中铜离子的含量测定 阳极溶出伏安法测定污水中的Cu离子与其它方法的比较 刘昂论文论 文 摘 要.3一、二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法.4二、原子吸收法测定水中的铜含量.9三、碘量法测定铜.16四、铜离子探针对铜离子含量的测定.18五、参考文献.20前言目前常用的铜离子分析检测方法主要分为直接法和间接法两大类。直接法是一类直接利用铜离子自身物理、化学性质对其进行分析检测的方法；间接法是一类利用铜离子和指示剂（也可称为化学分子探针）之间的特异性化学反应或超分子作用产生的信号变化对铜离子进行分析检测的方法。铜离子的分析方法要求简便、快速、准确和低成本, 常用方法有: 配位滴定法、荧光分子探针、原

2、子吸收法、碘量法、催化光度法、二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法,催化显色光度法等。这些方法测定条件较苛刻, 应用范围受到一定的限制。另外, 还有原子吸收光谱法和ICP 分析法, 但是这些分析方法成本较高, 一般的化工企业承受不了。本文介绍基于电化学工作站阳极溶出伏安法测污水中铜离子应用此法操作简单、适用性广、检测成本低, 具有很好的应用价值。同时将其推广同时一次同时性测定污水中的各种重金属离子浓度。操作简单，便于携带，成本低，更实用与环境监测测污水中的重金属离子浓度。本文先讨论其它方法测定污水中的铜离子的步骤原理及优缺点,再与阳极溶出伏安法对比其优劣性。一、测定方法：二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光

3、度法1.1方法原理在氨性溶液中（PH910），铜与二乙胺基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色络合物，该络合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其最大的吸收波长为440nm，在测定条件下有色络合物可稳定1h，其摩尔吸收系数为1.4.1.2适用范围本方法的测定范围为0.020.60mg/L，最低检出浓度为0.01mg/L，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/L。用于地面水及各种工业废水中铜的测定。仪器：分光光度计、恒温电热器。试剂：盐酸、硝酸、氨水，一级纯。四氯化碳。氨水。0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液。称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中并稀释至100ml。用棕色玻璃瓶贮存

4、，放在暗处，可以保存两周。甲酚红指示液（0.4g/L）：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。EDTA柠檬酸铵溶液：称取5gETDA（乙二铵四乙酸二钠）和20g柠檬酸三铵溶于水中并稀释至100ml，加入4滴甲酚红指示液，用1：1氨水调至PH88.5，加入5ml 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取4次，每次用量20mL。1.3铜标准贮备溶液：准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入20ml（1：1）硝酸，加热溶解后，加入10ml（1：1）硫酸并加热至冒白烟，冷却后加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，此溶液中1.00ml含铜1

5、.00mg。铜标准溶液：从铜标准贮备溶液中取5mL溶液用水稀释至1000mL，此溶液中1.00ml含铜5.00g。1.4操作步骤：1.4.1 空白试验：取50mL的去离子水，按1.3.21.3.6步骤，随同试样做平行操作，得出空白试验的吸光度。1.4.2 取50ml酸化的水样置于150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在恒温电热器上加热消解并蒸发至10ml左右。稍冷后再加入5ml硝酸和1ml过氧化氢，继续加热消解，蒸发至近干，加水40ml，加热煮沸3min，冷却，将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有深沉，应过滤除去）。1.4.3在消解后的试样中加入10 ml EDTA柠檬酸铵溶液，23滴

6、甲酚红指示液，用(1:1)氨水调至由红色经黄色变成紫色（颜色根据标样的颜色一致）,调PH8.08.5。1.4.4 将容量瓶中溶液转入125ml的分液漏斗中，加入0.2%二乙胺基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。1.4.5 准确加入10ml四氯化碳，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min）静置待分层。1.4.6 将有机相放入干燥的比色皿中，以四氯化碳作参比，于440nm波长处测吸光度，比色皿应先后用四氯化碳、有机相清洗一下。1.4.7 将测得的吸光度扣除空白试验的吸光度，从工作曲线上查得铜的含量。1.5绘制标准曲线并计算于8个分液漏斗中，分别加入0ml、0.20ml、

7、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00 ml、6.00ml铜标准使用溶液，加水至体积50ml，配成一组标准系列溶液，按6.26.5操作步骤测量各标准溶液的吸光度，以相应的铜含量和吸光度绘制工作曲线。铜的浓度C（mg/L）由以下公式计算： m由校准曲线查得的铜量（）。V萃取用的水样体积（ml）,即50ml。51.00ml铜标准溶液中含铜5.00g。1.6实验所需注意事项为了防止铜离子吸附在采样容器上，采样后样品应尽快进行分析，如果需保存，样品应立即酸化至PH2，通常每100ml样品加入（1：1）盐酸0.5ml 。分液漏斗的活塞不得涂抹油性润滑剂，因润滑剂溶于有机溶剂会影

8、响铜的测定。试验过程中应戴好防护手套和防护口罩，并保持室内通风良好。分光光度计在测量之前，应先预热30分钟，待仪器稳定之后方可测量。二，原子吸收法测定水中的铜含量2.1方法原理 原于吸收光谱法是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征诺线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成正比：AKLc 式中，A为吸光度;K为吸收系数；L为原子吸收层的厚度；c为样品溶液中被测元

9、素的浓度。 2.2仪器和试剂 仪器；TAS-986型原子吸收分光光度计； Cu空心阴极灯；容量瓶，吸量管；烧杯。试剂；20.00mg/ml铜标准溶液、水样 2.3实验步骤2.31系列标准溶液配制 在100ml的容量瓶中，分别加入100gmL Cu标准溶液O00mL、 0.25mL、 0.5mL、0.75mL、l.OOmL，再用1molL稀硝酸稀释至刻度，摇匀。2.3.2.实验条件：参数铜元素参数铜元素工作灯电流 I/mA3.0燃烧器高度 /mm6.0光谱通带 d/nm0.4燃烧器位置 /mm-0.5负高压 /V300.0吸收线波长/nm324.7空气压 /MPa0.24主压表/Mpa0.075

10、2.3.3. 标准曲线和样品分析： 根据所设定的实验条件，分别测定浓度为0g/mL，0.500g/mL，1.000g/mL，1.500g/mL，2.000g/mL的铜系列标准溶液的吸光度。相同条件下，测定样品的吸光度，测定两次，求平均值。三，碘量法测定铜一、方法原理在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI还原为CuI，2Cu2 4I- = 2CuI I2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。I2 2S2O32- = 2I- S4O62- 由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显

11、，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN，使CuI沉淀转变成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.110-10, Ksp,CuSCN = 1.110-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来， CuI SCN- = CuSCN I-使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu2 作用，节省了价格较贵的KI。二、主要试剂10.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180烘两小时）分析纯K2Cr2O7固体0.70.8g于100mL烧杯中，加50mL水使其溶解之，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

12、20.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g硫代硫酸钠溶液，溶于500mL新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na2CO3，转移到500mL试剂瓶中，摇匀后备用。3Na2SO4：30%水溶液。4碘化钾：AR。5硫氰酸钾溶液：20%。6淀粉溶液：0.5%。称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。7盐酸：3mol/L。8硝酸：1:3。9氢氧化铵溶液：1:1。10醋酸：6mol/L。11HAcNaAc缓冲溶液pH3.5。12尿素：AR。三、实验步骤1硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置于25

13、0mL锥形瓶中，加入3mol/L HCl 5mL，1g碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na2S2O3溶液的量浓度。2试液中铜的测定。准确吸取25.00mL试液三份，分别置于250mL锥形瓶中，加入NaAcHAc缓冲溶液5mL及1g碘化钾，摇匀。立即用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na2S2O3溶液的体积，计算试液中铜的含量。3铜

14、合金中铜的测定。准确称取0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/L HAc，摇匀至沉淀完全溶解后，过量12滴，加pH = 3.5的HAcNaAc缓冲溶液5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终

15、点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。4铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO31 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g尿素2蒸发至溶液约有2mL体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO43 10mL，蒸馏水15mL，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH = 3.5的HAcNaAc缓冲溶液45mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，

16、加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na2S2O3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘： 2Fe3 2I- = 2Fe2 I2使结果偏高。加入氟氢化铵NH4HF2，使铁生成不与碘化钾作用的FeF63-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH为3.3二、 铜离子探针对铜离子含量的测定（一） 引论铜离子(Cu2+)在浓度较高时，是一种有害的环境污染物，会对动植物造成毒害，当人体摄入大量的铜离子之后，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题

17、后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，导致肝硬化、肝腹水甚至更为严重。相反，铜离子在浓度适宜时，则是维持生命体正常生理功能的必须元素之一，如铜离子对人体大脑、心脏、造血、抵御癌症、抗衰老等方面都具有重要的作用。缺乏铜离子将会导致脑细胞中的色素氧化酶减少、活力下降，从而使记忆衰退、思维紊乱；铜离子参与形成的氧化酶也是构成心脏血管的基质胶原和弹性蛋白形成过程中必不可少的物质；人体造血也离不开需要铜离子合成的血浆铜蓝蛋白；另外，铜离子对癌细胞也有一定的抑制作用，一些含铜的金属硫蛋白、超氧化物歧化酶等具有较强的清扫此种代谢废物的功能，能够延缓衰老。因此，准确分析测定样品中铜离子的含量对于监控环境质量、

18、居民饮用水及食品安全、营养健康状态等非常重要。我国的饮用水安全标准要求饮用水中铜离子的含量必须不高于1ppm。目前常见的用于铜离子分析检测的仪器和方法主要包括离子色谱法、分光光度法、荧光光谱法和原子吸收/发射光谱法、电化学方法等。其中分子光谱法（分光光度法、荧光光谱法）由于其所需仪器设备简单、分析迅速、产生的荧光信号用肉眼观测可非常方便实现半定量分析等特点，近年来越来越受到科学家们的广泛关注。尽管目前有不少用于铜离子分析检测的荧光分子探针已见报道，但是由于铜离子的顺磁性，这些荧光分子探针大多是对铜离子产生荧光淬灭的响应。考虑到灵敏度的因素，对铜离子产生荧光增强或变色响应的荧光分子探针的灵敏度更

19、高，设计合成这一类的荧光分子探针将是更加具有应用前景和挑战性的工作。另外，部分已见报道的荧光分子探针对铜离子的选择性不足，会受到铁、汞、钴、镍等离子的干扰，仍有待通过探针分子的设计提高铜离子选择性。（二） 实验部分1.试剂 去离子水经过二次蒸馏后使用，已合成好的铜离子探针、乙腈、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、氯化锰、硝酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铅、硝酸镉、硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、高氯酸汞、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、盐酸、醋酸均购自北京化学试剂公司，为分析纯。HEPES缓冲溶液（20 mM）的配制：在500 mL烧杯中加入2.383 Hepes和200 mL去离子水，搅拌溶解后，在

20、pH计监控下，缓慢加入300mL乙腈。2.仪器 紫外-可见吸收光谱测定：紫外-可见吸收光谱使用UV-2800H型分光光度仪测定，样品置于1 cm光程的石英比色皿中。荧光光谱测定：荧光激发、发射光谱均使用FP-7000荧光光谱仪测定，样品置于1 cm光程的石英比色皿中。pH值测定：溶液pH值的测定使用Model pHS-3CpH计测定。3.溶液的配制 准确称量探针A到25ml容量瓶中，加入乙腈至刻度，配成25ml，1mmL探针标液。4.测定铜离子含量的操作方法4.1确定测试波长a.紫外可见测试，进行光谱扫描，找出最大吸收波长，固定波长进行后续测定。从图2.1可以看出探针在紫外灯下响应较低，所以不

21、采用紫外进行检测。图2.1铜离子探针A紫外可见光光谱扫描b.荧光测试，扫描激发波普和发射光谱，确定激发波长和发射波长。图2.2为探针A的荧光3D扫描，从图看出没有荧光。图2.3为浓度为10010-6ML的探针A与10010-6ML的铜离子溶液的荧光3D扫描谱图，从图中明显看出有峰出现，即产生荧光。且从图中看出荧光的激发波长EX为550nm左右，发射波长EM为590nm左右。又分别做了图2.3和图2.4。图2.3设定激发波长EX为550nm进行荧光扫描，波峰出现在发射波长EM为590nm处。图2.4设定发射波长EM为590nm进行荧光扫描，波峰出现在了激发波长EX为550nm处。由此确定探针A的

22、激发和发射波长为激发EX=550nm，发射EM=590nm。图2.2铜离子探针A荧光3d扫描谱图图2.3设定激发波长EX为550nm扫描发射波长从500nm到700nm的荧光强度- 12 -图2.4设定发射波长EM为590nm扫描激发波长从450nm到700nm的荧光强度4.2显色剂用量固定待测离子浓度，逐渐增加显色剂浓度，做出剂量-响应谱图，找出最佳显色剂使用剂量。图2.5为固定铜离子浓度为20ML,探针A的浓度为2ML,5ML, 8ML, 10ML, 15ML, 20ML, 30ML, 40ML, 50ML, 60ML, 70ML, 80ML, 90ML, 100ML扫描荧光得出的散点图。

23、由图看出当探针显色剂的浓度到40ML后，荧光强度不再随着显色剂量的增加而增加，因此可以得出显色剂与金属铜离子的配比为2:1左右，最佳显色剂用量为40ML。图2.5固定铜离子浓度变探针A的浓度荧光扫描散点图4.3测试介质根据显色剂的溶解特性，以及将来测试水样的目标，选择尽量易得、水溶、低毒性的有机溶剂，如甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水等，最好是水，或者水合溶剂，扫描不同介质中的谱图。此实验主要用乙腈作为有机溶剂，为了尽量少用有机溶剂，本实验选择配一定比例的乙腈比水的溶剂。4.4反应时间图2.6是测试当显色剂与铜离子浓度比为100ML：100ML时随着反应时间的增加，荧光强度的变化情况。由图看出显色剂

24、与铜刚开始是瞬间反应的，因为当时间为0时荧光强度已经达到60。此处的时间0有一定误差，滴加探针后把比色皿放入荧光机也有一定时间。从0秒到100秒之间响应值快速增加，到了100秒后响应值趋于稳定，到200秒又开始缓慢增加，到了600秒时达到稳定，响应值不再增加，即10分钟后反应完全并打扫稳定，可以后续测定。- 14 -图2.6加入铜离子后随着时间的的增加荧光强度的变化曲线4.5准确测试的线性范围配置不同浓度的待测离子溶液，加入一定量的显色剂，做剂量-响应图，确定准确测试的线性范围，得到线性方程。如图2.7所示，此图是以显色剂的浓度为100ML，铜离子浓度为0ML,10ML，20ML,30ML,7

25、0ML,90ML,100ML,作待测液来测量标准曲线。得出线性方程为y=1.761x+12.4, R2=0.993，呈现较好的线性。图2.7探针A的标准曲线- 15 -4.6检测限根据标准曲线，求出检测限和定量检测限。探针A检测限是不加铜离子的荧光强度即空白溶液的荧光强度的3倍即为探针A的检测限。因此探针A的检测限为7.8583=23.574. 4.7干扰试验选择干扰阳离子：Cu2+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Pb2+、Ca2+、Cd2+、Ag2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+作干扰曲线。从图2.8中看出，在波长为600nm处除了铁和铜，响应值都低于20，对探针A的铜离子检测影响

26、很小，可以忽略。铁离子的波峰不在600nm处，此波峰属于铁对荧光的一种散射现象，并且在600nm处的响应值仅为50左右，也可以忽略。因此在600nm处没有干扰。图2.8探针A检测干扰曲线（三） 实验结果与讨论 探针与铜离子反应时间对检测的影响- 16 -由2.6可以看出此探针与铜离子反应速度非常快，滴加探针与汞瞬间反应，到100s后趋于稳定，随后又缓慢增加，等到了600s即10分钟荧光强度不再变化。因此在实际运用中要注意把握好时间，滴加探针10分钟后再进行荧光扫描会得到比较准确的数据，否则会增加误差。1. 干扰离子对铜离子分析检测的影响从图2.8中看出，在波长为600nm处除了铁和铜，响应值都

27、低于20，对探针A的铜离子检测影响很小，可以忽略。铁离子的波峰不在600nm处，此波峰属于铁对荧光的一种散射现象，并且在600nm处的响应值仅为50左右，也可以忽略。因此在600nm处没有干扰。2. 测量范围及极线性分析由图2.7可得出探针A检测铜离子的标准曲线和线性方程即y=1.761x+12.4,由此方程得R2=0.993，因此线性很好。并由此方程可得测量范围，即把y=23.574代入方程可得x=6.345，所以测量范围为从离子浓度大于等于6.34510-6ML。3. 不同溶剂对荧光光谱的影响PH的影响配置不同PH值的缓冲溶液，探讨不同PH对显色反应的影响，确定检测的最佳PH值。由于荧光探

28、针在进行检测时很容易被中水的某种物质影响，因此其对pH的低敏感度显得很重要。实验研究了荧光探针B在不同pH条件下的荧光强度。不同pH的溶液用缓冲液的配制。在激发波长为570nm，发射波长为594nm处记录稳定的荧光强度。由扫描纪录的数据看出该探针受pH影响。在pH为68的范围内，荧光强度的变化不超过0.54%，因此该探针适于在中性环境中检测。4. 干扰离子对铜离子分析检测的影响选择干扰阳离子：Cu2+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Pb2+、Ca2+、Cd2+、Ag2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+进行干扰测试。如图所示在波长为600nm处没加铜离子的荧光响应值均低于300，而加了铜

29、离子的响应值达到了2000，因此干扰很小可以忽略。（四） 小结本章主要对荧光探针A对铜离子的检测进行了研究，得出此探针具有对铜离子的高选择性，低检测限，其优点是缓冲介质是常见而且容易得到的水，使检测更加方便。可以运用到实际检测中。- 18 -结束语人们为了认识、评价、改造和控制环境，必须了解引起环境质量变化的原因，这就要对环境(包括原生环境和次生环境)的各组成部分，特别是对某些危害大的污染物的性质、来源、含量及其分布状态，进行细致的监测和分析。环境分析化学就是研究环境中污染物的种类、成分以及如何对环境中化学污染物进行定性分析和定量分析的一个学科。例如某一区域环境受到化学物质污染，首先要查明危害

30、是由何种化学污染物引起的。为此就须要鉴别污染物，也就是进行定性分析。其次，为了说明污染的程度，还须要测定污染物的含量，即进行定量分析。本论文研究工作是对已合成好的探针化合物进行检测研究，具体包括以下方面:一个对铜离子有高选择性的探针A对水中铜离子检测，在对检测液进行3D扫描后得出探针A的检测波长，即探针A检测铜离子的激发波长EX=550nm，发射波长EM=590nm。在对不同浓度的铜离子的荧光扫描中得出探针检测铜离子的标准曲线，其线性方程为y=1.761x+12.4。从标准曲线 中得出该探针A的检测限为6.345ML。该探针检测限低，具有良好的选择性，无其他金属干扰。是一种方便快捷的检测方法。- 19 -参考文献1 许金钩，王尊本.荧光分析法.第三版.科学出版社，20062 吴性良朱万森马林.分析化学原理.化学化工出版社20043 陈国珍，黄贤智，许金钩等.荧光分析法.科学出版社，19894 陆明刚编译.化学发光分析.安徽科学技术出版社5 陈国珍，黄贤智，许金钩.荧光分析法.第二版.科学出版社，19906 潘利华，杜继贤.微秒级激光荧光寿命测量.光谱学与光谱分析，19957