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1、04 1 第四章 凝聚态结构 非晶态和晶态 110916第四章 高分子的凝聚态结构（1）凝聚态是物质的物理状态，根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分。相态是根据结构特征和热力学性质来区分固、液、气态（相）。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构，是决定高聚物本体性质的主要因素，与链结构、成型加工条件、外界作用有关。研究高分子凝聚态结构的目的：（1）了解高聚物的凝聚状态及表征这种状态的结构参数。（2）阐明凝聚态结构与高分子链结构及各种外部条件之间的关系，研究凝聚态结构形成条件，为成型加工过程的控制、结构与性能设计和材料物理改性提供理论依据。由于存在高分子之

2、间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能够聚集在一起成为有用的材料。高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了其化学键的键能。因此，分子间作用力更加重要。通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。内聚能（E）是克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。内聚能密度（CED）是单位体积的内聚能。内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：CED 420 KJ/cm3，由于高聚物分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，通常为纤维材料；CED在290420 KJ/cm3之间的高聚

3、物，分子间力适中，通常为塑料材料。4.1 高聚物非晶态高聚物的非晶态结构：不具备三维有序的结构，即完全不结晶。a. 链结构规整性差：无规立构聚合物。如无规PS、无规PMMA；b. 有规整性、但结晶速度慢，通常冷却速度下结晶度不可观。如PC；c. 有规整性、但结晶温度低，室温下呈现高弹态。如传统的顺丁橡胶BR；d. 在晶态聚合物中，晶区间的非晶区。（1）无规线团模型（Flory.1949）把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，认为聚合物在结构上应是均相的。非晶态高聚物可呈现液体（熔体），高弹体和玻璃体。实验证明非晶态聚合物是均匀的近程有序、无规则线团结构（均相线团模型）。能够解释

4、下列现象：中子散射实验证明：非晶态固体中高分子线团的尺寸与分子量的1/2次方成正比，而且其尺寸同溶液中线团的尺寸数值相符。橡胶的弹性理论：橡胶的弹性模量和应力应变关系并不因为加入稀释剂而出现反常。非晶高聚物本体或溶液：高能辐射交联二者相差不明显。无规线团模型不能解释下列现象：许多高聚物熔体结晶速度非常快；非晶体和晶体密度比大约为0.850.96，无规线团计算Pa/Pc 0.65；非晶高聚物缓慢冷却或热处理后其密度增加。（2）局部有序模型折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型（Yeh.1972）非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构（25nm）。球粒由两个主要单元组成，即粒子相（G相）和粒

5、间相（IG相）所组成，而G相又包含有序区（OD区）和粒界区（GB区）。4.2 高聚物晶态结晶是分子由非晶聚集状态形成具有三维长程有序的晶体结构的过程或现象。结晶结构是高分子链整齐地排列成具有周期性结构的有序状态。高聚物的结晶特点：高聚物晶体为部分结晶，晶区和非晶区并存，晶体不完整，结晶度有限；高聚物的结晶与加工历史有关，结晶速度慢，没有明显的熔点（Tm）；晶体熔融过程有一定的熔程，呈现性质的不均一性。高聚物的晶体结构、结晶程度、结晶形态影响高聚物的性能。4.2.1高分子晶体的点阵结构晶体结构的基本概念：（1）结点 组成晶体的质点抽象成为几何点。（2）空间点阵 相邻的结点按一定的规则连接起来形成

6、的几何图形（相邻的结点按一定规则集合所形成的格子）。（3）晶胞和晶系 三维空间中具有周期性排列的代表晶体结构的基本重复单位称为晶胞。晶胞的类型有七种，构成七个晶系。（4）晶面和晶面指数 结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面 群上，这些平面叫做晶面。晶面之间的距离叫晶面间距。（5）晶格（晶粒） 具有三维远程有序的点阵结构。晶格种类与品种和加工条件相关。4.2.2 高分子链结晶形态结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状、以及它们的聚集方式。通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶。聚

7、合物的晶体结构，由高聚物分子结构和分子间作用力两个因素决定，也与加工条件有关。 （1）单晶：只是在特殊条件下（极稀的溶液，浓度约为0.010.1%）或接近高聚物熔点时极缓慢地结晶而得到。结晶条件对于单晶的形状和尺寸等有很大影响。（2）树枝状晶体：溶液浓度较高、结晶温度较低或高聚物分子量很大时 在特定方向择优生长 结晶发展不均匀 树脂状晶（3）球晶：属较普通的结晶形态。当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶。结晶高聚物分子沿垂直于球晶半径方向排列，在球晶中一个分子不完全在一个晶片中进行折叠。特征：外形呈球状，其直径通常在0.5100微米之

8、间，具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字消光图像。在聚合物球晶中，连接链构成片晶间的非晶体，使高聚物具有一定的强度和韧性。连接链的数目与结晶条件有关，结晶速度越快，连接链越多；分子量、结晶温度 连接链多。（4）伸直链晶体：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。为热力学上最稳定的聚集态结构。高聚物高温高压下或低于Tm以下加压热处理 伸直链晶体拉伸强度，熔点；压力 折叠链的表面能 伸直链晶体生长。（5）纤维状晶体：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成（其尺

9、寸不大于1 m）。由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。为完全伸直的分子链相互交错而成，长度超过分子链的长度。结晶过程 拉伸、剪切应力作用 纤维状晶体（6）串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维（直径约30nm）和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态。具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，边搅拌边结晶 串晶（晶体的中心是伸直链结构的纤维状晶体，外延间隔地生长着折叠链晶片）（7）柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶 柱晶（熔融纺丝、注射制品的表皮、挤出拉伸薄膜成型）。结晶高分子的聚集态结构模型有以下几种：（1）缨状微束模型 （fringedm

10、icelle model）（两相结构模型） 认为：晶区和非晶区相互穿插，同时存在，晶区为规则排列的分子链段微束，其取向时随机的，在非晶区分子链呈无序状态，晶区的尺寸很小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区。（2）折叠链模型（Kelller）提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即规整折叠、无规折叠和松散环近邻折叠。（3）插线板模型（Switchboard model）Flory等于上世纪60年代初提出：

11、一种非邻位无规折叠模型。组成片晶的杆（stems）是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。（4）隧道折叠链模型（Hosemann）综合了高聚物晶体结构中可能存在的各种形态。4.2.3 高聚物结晶动力学高聚物结晶动力学讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过控制结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。聚合物结晶过程能否进行，必须具备两

12、个条件：热力学条件 必要条件 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性；动力学条件 充分条件 适宜的温度和充分的时间。结晶过程是聚合物由非晶态转变为结晶的过程。聚合物熔体或溶液冷却时，先出现一些有序的区域（或分子束），再形成尺寸很小的晶坯，晶坯长大到一定尺寸就成为晶核，然后分子链就会通过热运动沿着晶核重排，成为晶片，多个方向的晶片就成为球晶。结构规整的高聚物 适宜的条件 结晶 晶体（1）结晶能力的影响因素多种因素决定着聚合物不可能形成完全的结晶，结晶能力有限：规整性（支化、构型的规整性）、折叠链（折回段、自由端、一链多晶）。a. 链的结构 高分子结晶能力大小差异的根本原因

13、是不同高分子具有不同的结构特征；其中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。链的对称性：高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。取代基的对称性、数量、类型：对称性越高，链节长度越小，越容易结晶。链的结构越简单、取代基的空间位阻愈小、分子链节小有利于形成晶核。如：HDPE、PTFE，95%；LDPE，60%70%；CPE，橡胶，结晶度小；PVC，5；PDVC，高度结晶。相对分子质量：大链段活动性结晶速度b. 链的空间立构规整性 结构规整性越高，越有利于结晶。影响规整性的支化、共聚、交联等影响结晶能力。单取代烯烃类：无规高分子，分子链没有任何对称性和规整性，无结晶能力或结晶度低：例如PS

14、、PMMA、EPDM；双烯类：全顺式 全反式，如 PB、NR、CR。c. 共聚物的结晶能力：无规共聚通常会破坏链的的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。无规共聚、有规共聚，接枝。如 SBR、SBS、EPDM、POE、EVA。d. 链的柔顺性适中：太柔（例如大多数橡胶）或太硬（例如PVC）均不容易结晶；链结构简单、对称性高、空间位阻小、规整性好 柔性 结晶速度e. 分子间的作用力如偶极力、诱导偶极力、氢键使结晶结构更稳定，结晶度和熔点更高。分子间作用力大 结晶稳定f、应力 高聚物的结晶形态（应力）球晶扁球晶、柱晶、伸直链晶体结晶速度：应力 有序排列 加速结晶的过程如：NR、IIR的拉

15、伸结晶；PE：137，150MPa下160也能结晶等规PP：晶型（准稳态） 150下加压 晶型（稳态）g、溶剂 非晶PET、PC （透明） 加溶剂 不透明h、杂质：成核剂 提高结晶速度，球晶尺寸变小，球晶均匀，减小温度对结晶过程的影响，制品结构均一，尺寸稳定。（2）测定结晶速度的方法高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。结晶速度：结晶过程中以体积收缩达到整个过程的一半所需的时间 t1/2 的倒数作为实验温度下的结晶速度的度量，称为半结晶期。t1/2（ln 2 / k）1/n 其中k结晶速度常数，nArrami指数结晶

16、速度的测定方法：偏光显微镜法：直接测量的球晶的半径随时间的变化膨胀计法：实验温度下的结晶速度1/t1/2，（t1/2体积收缩一半所需时间）光学偏振法：利用球晶的光学双折射性质（3）Avrami方程Avrami方程描述结晶过程： K为等温下的结晶速率常数，n是Avrami指数，它与成核的机理核生长的方式有关，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。主期结晶：符合Arrami，直线部分次期结晶：偏离Arrami方程，非直线部分。次期结晶为慢结晶，残留的非晶部分不完善 退火处理 非晶部分继续进行结晶，晶片堆砌更紧密，内部缺陷减小，性能稳定。（4）高聚物结晶速度与温度的关系结晶温度范围：Tm Tg

17、研究目的：结晶过程的成核方式、结晶速度、结晶能力等与外界条件的关系。等温结晶：在熔点以上熔体 快速冷却低于熔点 结晶温度 保持 结晶。球晶的生长过程：有序区域或分子束 晶坯 晶核的形成 晶区 晶体的生长 球晶。以晶核微核心作有序的排列生成晶体，并不断长大。结晶的总速度：晶核形成速度和晶核的生长速度均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性。宜于在稍低的温度下发生。熔体中分子链形成链束或折叠链而成为晶核。晶核在整个结晶过程中不断生成 晶体大小不一；异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关。可以在较高温度下发生。异物作为晶核，所有的晶核同

18、时形成，晶体大小均一。高聚物结晶速度与温度的关系：a. 结晶速度1/ t1/2与温度 T 时间曲线为单峰形；b. Tg Tk 结晶 PSF PC ABS PA6 PP HDPE4.2.7.2塑料内应力的降低与分散（1）从原料配方设计考虑 选取分子量大、分子量分布窄的树脂。聚合物分子量越大，大分子链间作用力和缠结程度增加，其制品抗应力开裂能力较强；聚合物分子量分布越宽，其中低分子量成分越大，容易首先形成微观撕裂，造成应力集中，便制品开裂。 选取杂质含量低的树脂。聚合物内的杂质即是应力的集中体，又会降低塑料的原有强度，应将杂质含量减少到最低程度。 共混改性。易出现应力开裂的树脂与适宜的其它树脂共混，可降低内应力的存在程度。