聚丙烯改性研究.docx

1、聚丙烯改性研究目 录摘要： II关键词： IIAbstract: IIKey words: II1聚丙烯（PP）概述 11.1聚丙烯（PP）简介 11.2 聚丙烯的理化性质 11.3聚丙烯薄膜的分类及特征 42聚丙烯的应用 52.1注塑制品 52.2薄膜制品 62.3纤维制品 62.4挤出制品 63聚丙烯的改性方法 73.1物理改性 73.2 化学改性 124聚丙烯膜的表面改性 194.1 表面涂覆法 194.2 火焰处理 214.3表面活性剂处理 214.4臭氧化处理 224.5电晕放电处理 224.6等离子体处理 224.7 高能辐射处理 234.8紫外光表面接枝 234.9聚丙烯薄膜表面

2、改性的其他措施 245聚丙烯膜极性化改性研究发展趋势 24参考文献 26致 谢 29PP及其薄膜的改性研究进展摘要：综述了聚丙烯的性质、用途、改性和聚丙烯膜的表面改性方法。改性包括物理改性和化学改性，分析了各种改性方法对聚丙烯性能的影响，并指出了各种方法存在的不足，通过分析比较得知：物理改性可以改善聚丙烯的低温脆性和收缩性、着色性、耐磨性等，而且成本低，见效快；化学改性可以提高材料的力学性能、耐候性、抗老化和黏结性能等，根据应用的需要可选用不同的改性方法。对PP膜的可印刷性提出了极性化改性的发展趋势。关键词：聚丙烯；聚丙烯薄膜；改性技术；发展趋势ResearchProgressto Modif

3、ication ofPPMembrane Abstract:The preperty purpose and modification way of polypropylene and its membrane were summarized. Modification includes physical modification and chemical modification, and influence of various modification methods to polypropylene preperties is analyzed, and shortcomings of

4、 various methods are pointed out. Through the analysis and comparison, the low temperature brittleness, shrinkage, coloring clinged property and abrasion resistance etc of polypropylene could be improved by the way of physical modification, and it has the excellence of low cost, high efficiency; The

5、 mechanical properties, weather resistance, aging resistance and adhesive property etc of material could be improved by chemical modification. Different modification methods could be selected according to the need of application. Developing trend of polarization modification was presented to the pri

6、nt-ability of PP membrane. Key words: polypropylene; polypropylene film; modification technology; development trend 1聚丙烯（PP）概述1.1聚丙烯（PP）简介聚丙烯(polypropylene)是丙烯的聚合物，结构式为 CH2-CH(CH3) n，英文缩写为PP。是常见的热收缩材料之一。聚丙烯具有机械强度高、质轻、无毒、无臭、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐热温度达120、耐湿、耐化学腐蚀性优良、容易加工成型、价格低廉等特点，广泛用于食品包装、汽车保险杠、家用电器、输水管材等。聚丙

7、烯是五大通用合成树脂中得一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占1/4左右的份额1。国内市场对PP膜需求也较大，其中一半需要进口，进口PP膜料主要来自韩国、日本、台湾、中东、马来西亚和欧美等国家和地区。典型牌号有H450/4500、R701、RP344R、101、101S、124、124M、124T等。我国在PP膜专用树脂生产方面也取得了长足的发展，目前国内原料生产厂家主要有：齐鲁化工、上海石化、茂名石化、大庆石化、扬子江石化、燕山石化、抚顺石化和广州石化等。国产料中绝大部分为BOPP（双向拉伸聚丙烯）膜料，只有上海石化开发生产了高透明和医用CPP（流

8、延聚丙烯）膜料F800E、M800E、FC801等。另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至 823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家2。1.2 聚丙烯的理化性质1.2.1 PP的性能特点（1）密度PP是所有合成树脂中密度最小的，仅为0.900.91g/cm3是PVC密度的60%左右。这意味着用同样重量的原料可以生产出数量更多同体积的产品。（2）熔点PP由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。（3）力学性能PP的拉

9、伸强度和刚性都比较好，但冲击强度较差，特别是低温时耐冲击性差。此外，如果制品成型时存在取向应力，冲击强度也会显著降低。由于注射成型制品中存在取向应力，往往会使同样原料制成的注塑制品的落球冲击强度低于挤出成型制品。如果在100下对注塑成型制品进行热处理，达到一定时间后，由于取向应力在一定程度上被消除，其制品的抗冲击能力会得到很大提高。见下表。表1 100下对PP注塑制品热处理时冲击强度的影响热处理时间(min)落球冲击强度(N/cm)0607515901253027332560275325（4）表面硬度PP的表面硬度在五类通用塑料中属低等，仅比PE(聚乙烯)好一些。当结晶度较高时，硬度也相应增加

10、一些，但仍不及PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等。（5）热性质在五大通用塑料中，PP的耐热性是比较好的。PP塑料制品可在100下长时间工作，在无外力作用时，PP制品被加热至150时也不会变形。在使用成核剂改善PP的结晶状态后，其耐热性还可进一步提高，甚至可以用于制作在微波炉中加热食品的器皿。（6）耐应力开裂性成型制品中残留有应力，或者制品长时间在持续应力下工作，会造成应力开裂现象。有机溶剂和表面活性剂会显著促进应力开裂。因此应力开裂试验均在表面活性剂存在下进行。常用的助剂为烷基芳基聚乙二醇。试验表明PP在表面活性剂中浸泡时的耐应力开裂性能和在空气中一

11、样，有良好的抵抗能力，而且PP的熔体流动速率越小（分子量越大），耐应力开裂性越强。（7）化学稳定性PP的化学稳定性优异，对大多数酸、碱、盐、氧化剂都显惰性。例如在100的浓磷酸、盐酸、40%硫酸及其它们的盐类溶液中都是稳定的，只有少数强氧化剂如发烟硫酸等才可能使其出现变化。PP是非极性化合物，对极性溶剂十分稳定，如醇、酚、醛、酮和大多数羧酸都不会使其溶胀，但在部分非极性有机溶剂中容易溶解或溶胀。（8）气密性（气体阻隔性）PP对氧气、二氧化碳和水蒸汽都有一定的透过性，比起尼龙（PA）和聚酯（PET）都有明显差距，对于高阻隔性塑料，如PVDC（偏二氯乙烯）、EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）等就差得更

12、多了。但与其它塑料材料相比其气密性还是相当好的。通过添加阻隔性材料或在表面涂覆阻隔性塑料，可以大大提高其气密性。（9）老化性能PP分子中存在叔碳原子，在光和热的作用下极易断裂降解。未加稳定剂的PP在150下被加热半小时以上，或在阳光充足的地方曝晒12天就会明显变脆。未加稳定剂的PP粉料在室内避光放置4个月也会严重降解，散发出明显的酸味。在PP粉料造粒之前加入0.2%以上的抗氧剂可以有效地防止PP在加工和使用过程中的降解老化。抗氧剂分为游离基链反应终止剂（也称主抗氧剂）和过氧化物分解剂（也称辅抗氧剂）两大类，主、辅两类抗氧剂的合理配合，将会发挥良好的协同效果。目前推荐使用的B215抗氧剂就是主抗

13、氧剂1010（酚类）和辅抗氧剂168（亚磷酸酯）按12的比例配制而成的。为防止光老化需要在PP中加入紫外线吸收剂，它可将波长290400nm的紫外线吸收激化转化为没有破坏性的较长波长的光线。对于埋在土壤中或在室内避光使用的PP塑料制品仅加入主辅抗氧剂即可，无须加入紫外线吸收剂。（10）电性能PP属于非极性聚合物，具有良好的电绝缘性，且PP吸水性极低，电绝缘性不会受到湿度的影响。PP的介电常数、介质损耗因数都很小，不受频率及温度的影响。PP的介电强度很高，且随温度上升而增大。这些都是在湿、热环境下对电气绝缘材料有利的。另一方面PP的表面电阻很高，在一些场合使用必须先进行抗静电处理。（11）加工性

14、能PP的加工性能良好。PP属于结晶型聚合物，不到一定温度其颗粒不会熔融，不像PE或PVC那样在加热过程中随着温度提高而软化。一旦达到某一温度，PP颗粒迅速融化，在几度范围内就可全部转化为熔融状态。PP的熔体粘度比较低，因此成型加工流动性良好，特别是当熔体流动速率较高时熔体粘度更小，适合于大型薄壁制品注塑成型，例如洗衣机内桶。PP在离开口模后，如果是在空气中缓慢冷却，就会生成较大的晶粒，制品透明度低。如果是在水中急冷（如下吹水冷法制薄膜），PP的分子运动被急速冷冻，不能生成晶体，此时的薄膜就是完全透明的。PP的成型收缩率是比较大的，达到2%以上，远远大于ABS塑料（0.5%）。PP的成型收缩率可

15、以随着添加其它的材料的种类及多少而有所变化，这在制作具有配合尺寸的注塑制品时需认真加以考虑。1.2.2聚丙烯的成型加工特点聚丙烯熔体粘度低，流动性好，这主要取决于PP本身的分子结构。PP熔体粘度对温度和剪切应力的变化都很敏感，PP的熔化是突变的，在达到一定的温度之前，不会软化，一旦温度达到，在一定剪切应力下，结晶区会迅速熔融而呈现粘流态。PP的分子中叔碳原子极易被攻击，在热和氧化的作用下，稳定性差，尽管有抗氧剂存在，也是加工温度越低越好，受热时间越短越好。1.3聚丙烯薄膜的分类及特征PP薄膜分为未拉伸薄膜和拉伸薄膜，两种薄膜在性能上相差很大，故应作为不同的两种薄膜考虑未拉伸聚丙烯薄膜有挤出吹塑

16、法生产的吹塑聚丙烯薄膜（IPP）和T模法生产的挤出流延聚丙烯薄膜（CPP）。IPP薄膜的透明性以及韧性较差；而CPP透明度高，且韧性好。CPP薄膜具有更好的透明度和光泽度，其外观接近于玻璃纸。与PE薄膜相比，未拉伸聚丙烯薄膜具有更好的透明度、光泽度、防潮性、耐热性和耐油性；机械强度大，耐撕裂、耐穿刺和耐磨性好；且无毒、无嗅。因此广泛用于食品、医药品、纺织品等物品的包装。但其耐寒性差，在010时发脆，故不能用于冷冻食品的包装。未拉伸聚丙烯薄膜的耐热温度高，并具有较好的热封性能，因此常用作蒸煮袋的热封层。拉伸薄膜可以分为定向聚丙烯（OPP）和双向拉伸聚丙烯（BOPP）。OPP是纵向拉伸，BOPP是

17、纵向和横向都拉伸。这和分子结构有关，高分子一般并不存在各向异性，所以材料使用上没什么区别。单向和双向拉伸存在一些区别。在单向拉伸过程中，注入的薄膜材料在成形后经喷嘴进入由许多轧辊组成的拉伸单元，轧辊的转速不同。由此随着长度的变化可以相应地达到薄膜的厚度变化。经过单向拉伸可以提高薄膜的抗撕裂强度，所以绳索、包装带或袋子的编织线都采用这种工艺生产。双向拉伸聚丙烯薄膜是由聚丙烯颗粒经共挤形成片材后，再经纵横两个方向的拉伸而制得的。由于拉伸分子定向，所以这种薄膜的物理稳定性、机械强度、气密性较好，透明度和光泽度较高，坚韧耐磨，是目前应用最广泛的印刷薄膜，一般使用厚度为2040m，应用最广泛的为20m。

18、双向拉伸聚丙烯薄膜主要缺点是热封性差，所以一般用做复合薄膜的外层薄膜，如与聚乙烯薄膜复合后防潮性、透明性、强度、挺度和印刷性均较理想，适用于盛装干燥食品。由于双向拉伸聚丙烯薄膜的表面为非极性，结晶度高，表面自由能低，因此，其印刷性能较差，对油墨和胶黏剂的附着力差，在印刷和复合前需要进行表面处理。2聚丙烯的应用2.1注塑制品PP树脂用在注塑制品中的比例可占一半左右，其中日用品以普通PP为原料，汽车配件以增强或增韧PP为原料，而其它用途则以高冲击强度和低脆化温度的共聚聚丙烯（PPC）原料为主。汽车：PP越来越成为汽车配件的主导材料，成为第一大汽车用塑料品种。增韧PP用于保险杠和轮壳罩等，增强PP则

19、用于仪表盘、方向盘、手柄、蓄电池壳等。日用品：普通PP常用于注塑衣架、椅子、凳子、桶、盆、玩具、文具、办公用品、家具、周转箱等。电器：改性PP用于洗衣机桶、电视机外壳、电风扇叶、电冰箱内衬、小家电外壳等。2.2薄膜制品PP薄膜占PP用量的10%左右，其特点为透明性和表面光泽接近玻璃纸，但柔软性不好，手揉有响声；强度高，可用于重物包装材料；透氧率仅为高密度聚乙烯（HDPE）薄膜的30%，适用于防潮包装材料，比如高级衣物、药品、香烟等的包装。PP薄膜的耐热性能好，可进行煮沸消毒，用于冷冻和保鲜食品的包装。PP薄膜的电绝缘性能好，经过热定型处理的定向薄膜可用于电容器、电机、变压器的绝缘材料，比PET

20、薄膜还要好。PP双向拉伸薄膜（BOPP）的强度、透明性、光泽度等都很好，可用于打字机带、粘胶带基膜、香烟包装膜等。2.3纤维制品PP纤维制品主要包括单丝、扁丝、纤维三类。PP单丝的密度小、韧性好、耐磨性好，适用于生产绳索、渔网等。PP扁丝拉伸强度高，适用于生产编织袋，用来替代传统的麻袋。PP编织袋具有高强度的特性，常用于化肥、水泥、粮食、食糖、矿物粉、化工原料的包装。PP扁丝还可以生产编织布，用于帐篷、防雨布、彩条布等。PP纤维则广泛用于地毯、毛毯、衣料、蚊帐、人造草坪、人造毛、尿布、滤布、无纺布和窗帘等。2.4挤出制品管材管件：主要以共聚聚丙烯（PPC）为原料，用于上水、排水、供暖、化工腐蚀

21、性介质等；管材与管件间可用热熔法连接。片材：常以PP/PE共混物为原料，主要用于文具和吹塑制品，比如文件夹、名牌夹、影集、一次性水杯等。另外，PP还可以用来挤出棒材、板材等制品。3聚丙烯的改性方法虽然聚丙烯具有机械强度高、质轻、无毒、无臭、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐湿、耐化学腐蚀性优良等优良性能，可以用于制备许多物品，但聚丙烯还具有脆化温度高、韧性及耐冲击性能低、耐老化性能差等缺点，使聚丙烯的应用受到了限制，所以需要对PP进行改性。3.1物理改性聚丙烯的主要缺点有低温脆性和收缩率大、着色性差、耐候性差，因而限制了其使用范围。近年来采用共混改性的技术制取工程化聚丙烯新材料。共混这种方法投资少、

22、见效快、成为当前高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一。3.1.1共混改性（1）PP/PE共混体系当PP与PE（聚乙烯）进行共混时，随着PE的插入，使PP球晶形态不完整，进一步增加PE时，PP球晶被PE分割成晶片，而且随着PE的继续增加，这种分割越来越显著，最后达到了细化PP晶体、增韧改性、提高低温冲击性能的目的。 周正亚等3对PP/PE共混体系进行研究发现，对于加入一定量PE的PP共混体系，其冲击强度和低温冲击强度较PP均有提高。由正交试验可确定该体系性能的主要影响因素是PE的浓度，其它工艺条件（如温度、转速等）影响较小。对于PP J640C中加入PE 5000S所得的共混体系，在其它性能变

23、化不大的情况下，改造冲击性能的PE 5000S的最佳添加量为8%-14%。（2）PP/PA共混体系PA(聚丙烯酸酯)是大品种工程塑料，具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐磨蚀性和较好的成型加工性。利用PA和PP进行共混改性，克服了两者固有的缺点，材料具有优良的综合性能，已经成为新的开发热点。目前PP/PA研究包括PP/PA6、PP/PA66、PP/PA6/SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物)等诸多共混体系，研究最多的是PP/PA6体系4。PP为非极性聚合物，与强极性的PA不具有热力学相容性，为获得满意的共混改性效果，必须改性或采用增容剂改善两种组分的相容性。PP/PA体系所用的增容剂

24、有：PP-g-MAH（聚丙烯接枝马来酸酐）、EPP-g-MAH、SEBs-g-MAH、离子交联聚合物。邱有德等4研究了增强PA6/PP-g-MAH和PA6/PP/PP-g-MAH，指出PP-g-MAH可以明显改善合金的相容性，得到性能优良的产品。（3）PP/乙丙共聚物（EPR、EPDM）共混体系由于PP与EPR都含有丙基，根据相似相容性原理，它们之间应具有较好的相容性。又由于EPR属于橡胶类，具有高弹性和良好的低温性能（脆化温度可达-60 以下），因此EPR是PP较好的增韧改性剂。用EPR与PP共混可以改善PP的冲击性能、低温脆性。当EPR含量为20时，PP/EPR常温缺口冲击强度比纯PP高l

25、0倍左右，脆化温度比纯PP下降：但PP/EPR体系的拉伸强度、屈服伸长率、断裂伸长率、邵氏硬度、变曲弹性模量、维卡软化温度及脆化温度均有不同程度的下降。且此共混物的耐老化性能有所下降，因此常用EPDM来代替EPR来改善其耐老化性能。EPDM与PP结构相似，溶解度参数接近，相容性较好。EPDM对PP的增韧与EPR相似，随着EPR含量的增加，体系的冲击强度有较大提高。当EPDM含量为20时，PP/EPDM的缺口冲击强度比纯PP高4倍左右，耐低温性能也有所改善。但EPDM增加时，其强度、热变形温度又有所下降：且共混体系PP/EPDM由于掺加了EPDM，造成了共混物的刚度、强度和流动性等方面有相当程度

26、的损失，同时EPDM的加入也大大提高了成本，使之在实际应用中受到了限制。为此，人们考虑加入第3组分以改善力学性能和降低成本。研究较多的体系为：三元共混体系PP/PE/EPR及PP/EPDM/HDPE（高密度聚乙烯）等。PP/PE/EPR体系具有较理想的综合性能，但由于PP/PE/EPR是由3种聚合物共混制得的，其性能变动范围更加宽广，影响因素也更加复杂。陈宇宏、朱晓光5通过分析发现：三元混和物PP/EPDM/HDPE中，通过控制PP、EPDM、PE的含量，可形成一种特殊的核壳结构。HDPE作为分散相，不是游离在EPDM之外，而是包围在EPDM内形成被包裹的内核。在同一工艺条件下，比较分散相体积

27、分数相同的PP/EPDM和PP/EPDM/HDPE的平均粒径d和粒径分散度，得出如下结果：与二元体系相比，三元体系的分散相的粒径更细，分散度更低，对PP的增韧效果也更好。（4）PP/BR（丁二烯橡胶）共混体系BR具有高弹性、良好的低温性能和耐磨性、耐挠曲性等优良的特性。而且它的溶解度参数(=7.7)与PP(=8.1)相近。实践证明，它们的相容性好，增韧效果明显。以国产聚丙烯粉料和顺丁橡胶共混，所得的PP/BR共混物的常温冲击强度比聚丙烯高6倍，脆化温度由聚丙烯的3l降低到8。同时，该共混物比PP等的挤出比都小，成型后尺寸稳定性好。PP/PE/BR三元共混物在工业上也获得了广泛应用、用此共混物生

28、产的管材不但韧性良好，而且具有较高的拉伸强度和挠曲强度。PP/SBS/BR三元共混体系中SBS与BR并用增韧PP呈现显著的协同效应，在弹性体总掺人量相同的条件下，上述三元体系的缺口及无缺口冲击强度均高于PP/BR或PP/SBS二元体系。（5）PP/SBS共混体系SBS是由橡胶连续相(丁二烯)和与橡胶相化学结合的塑料分散相（苯乙烯）组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，是一种兼具硫化橡胶和热塑性橡胶性能的热塑性弹性体。SBS具有良好的耐低温性、高强度、高弹性等特点。SBS与PP共混改性，能显著提高PP的高低温冲击强度及断裂伸长率。但随着SBS掺入量的增加，其拉伸强度、弯曲模量和硬度却下降。为此，科

29、技人员采用SBS为相容剂、HDPE为补强增容剂与国产液相本体聚合的PP粉料进行共混改性，结果表明，适量的PP/SBS/HDPE配比，采用二阶共混工艺，使共混物分散均匀，其冲击强度比纯PP可提高7.5倍，并具有良好的冲击性能和成型加工性。（6）PP/EVA共混体系EVA是一种乙烯乙酸乙烯的共聚物。采用EVA改性PP，能有效提高冲击性能，断裂伸长率，制品表面光泽度也有所提高。所用EVA的VAC（乙酸乙烯）质量含量为14% 18%。此时EVA为极性较低的非晶性材料，加入PP共混体系后有明显的增韧作用。研究结果表明，PP/EVA共混体系增韧机理主要是EVA分散相粒子引起PP基体屈服以及少量界面空洞化吸

30、收了塑料性能。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物，成本低于PP与橡胶类聚合物的改性材料。（7）PP/POE共混体系 聚烯烃弹性体（POE）是一种饱和的乙烯辛烯共聚物，是由美国DOW 公司通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的。这种技术生产的POE具有非常窄的相对分子质量分布和一定的结晶度。POE比EPDM、EPR、SBS等材料在改性、加工性、价格等方面更具优势，特别是对PP的增韧改性效果更为显著，在汽车保险杠、挡板等部件上得到了普遍应用。POE为颗粒状，且具有较小的内聚能、较高的剪切敏感性，其表观切变粘度对温度的依赖与P

31、P相近，所以在PP中的相容性和分散性特别好，在PP基体内易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布，因而对PP的增韧效果明显。科技人员通过实验证明，无论是普通PP还是共聚PP，POE的增韧效果都优于EPDM或EPR。另外，POE对高流动性PP仍具有良好的增韧效果，这样就避免了以前增韧剂使用高流动性材料时降低体系韧性的缺点，从而在生产上可使用高流动性PP体系，这样可以缩短成型周期，降低生产成本。此外。POE对高流动性PP增韧在低温下也表现良好的效果，具有优越的低温强度。聚丙烯共混改性采用机械的办法，在已经生成的聚合物中加入其它聚合物，使其耐老化性能、冲击性能等得到改善，达到改性的目的。但共混改性的成

32、型收缩率较大，加工性能不佳，故常采用另一种改性方法：填充改性。3.1.2填充改性（1）滑石粉填充改性滑石粉是一种廉价的填料。滑石粉填充PP通常分为两类：一类是填充量为30%40%，对PP改性后可提高热变形温度和曲柔模量;另一类是填充量为10%20%，可提高PP的表面光洁度。Hattotuwa G.B6等研究滑石粉填充改性PP发现，可提高其弹性模量和抗冲击力，减少收缩性。Alonso M7等研究发现，由于滑石粉的机械特性和平面结构对PP的晶形排列有很大影响，稍微增加一点滑石粉的量，就会改变PP的晶形状态，而PP的晶形改变是引起宏观效应的主要原因。在滑石粉中加入3%5%的加工助剂，注塑压力降低30%，成膜温度降低2030。用滑石粉填充PP，除了断裂伸长稍有下降外，它能大大提高废旧PP塑料的抗