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1、补充作业6什么是溶度参数聚合物的怎样测定根据热力学原理第3章高分子溶液本章学习目的：1熟悉高聚物的溶解过程；2、 熟悉溶剂的选择原则；3、 熟悉溶解度参数的概念和测定；4、 熟悉Flory-Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式；5、 熟悉Huggins相互作用参数（1）和第二维里系数（A2）的物理意义；6、 熟悉B溶液的含义和B条件；7、 掌握高分子浓溶液在聚合物增塑和溶液纺丝中的应用；8熟悉交联网的溶胀效应；9、 掌握凝胶和冻胶的概念；10、 了解聚电解质溶液的特点和基本应用。3.1聚合物的溶解3.1.1引言3.1.1.1研究高分子溶液性质的意义高分子溶液是人

2、们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。稀溶液C 10%纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的塑料。稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间 没有交叠；在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。1、 高分子稀溶液稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本 规律的认识。主要包括：1） 用于高分子溶液热力学性质的研究（如高分子 -溶剂体系的混合熵、混合热、混合 自由能）；2） 动力学性质的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降） ；3） 测定聚合物分子量和分子量分布；测定内

3、聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。4） 研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及其相互作用（包括高分 子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）。2、 高分子浓溶液溶液纺丝 : 纺丝液浓度一般在 15以上；胶粘剂、涂料 : 浓度可达 60以上； 冻胶和交联聚合物的溶胀体 凝胶，则为半固体状态。 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。3.1.1.2高分子溶液性质的特点1、聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。2、粘度远大于小分子溶液。3、高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。4、高分子溶

4、液性质与理想溶液偏离大。 偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理 想溶液的混合熵大很多。5、高分子溶液性质与 Mn 及其分布有关。3.1.2溶解过程的特点 溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。 由于聚合物结构的复杂性：（1）分子量大并具有多分散性；（2）高分子链的形状有线型、支化和交联型；（3）高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。 聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。3.1.2.1非晶态聚合物的溶胀和溶解 溶解过程分两步进行：（1）溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分 子体积膨胀，称为溶胀。（2）已溶胀的高分子

5、链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩 散均匀，完成溶解，形成真溶液。溶胀：有限溶胀停留在第一阶段； 无限溶胀变成真溶液。（3）影响因素：1）分子量越大，溶解速度越慢；2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。3.1.2.2结晶聚合物的溶解非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入 聚合物内部使其溶胀和溶解。结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难 渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。结晶聚合物的晶相是热力学稳

6、定的相态， 溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合 物的溶解。（1）极性结晶聚合物 在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相 互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。女口：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。（2）非极性结晶聚合物 常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入 聚合物内部而将其溶胀和溶解。例如：高密度聚乙烯 PE （熔点是135C ）溶解在四氢萘中，温度为 120C左右;间同立构聚丙烯PP （熔点为134C ）溶解在

7、十氢萘中，温度为130C。总之，相对分子质量越大或结晶度越大，交联度越高，则溶解（或溶胀）性越差。 影响结晶聚合物溶解过程的因素：1 ）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢；2） 分子量：分子量越高，溶解过程越慢；3） 熔点：熔点越高，越不易溶解；4） 规整性：规整性越高，越不易溶解；5） 共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性。3.1.2.3交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度 后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡 。交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分 子能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀（

8、有限溶胀） 。聚合物的溶解小结：线形聚合物，先溶胀，后溶解；结晶聚合物，先熔融，后溶解；交联聚合物，只溶胀，不溶解。3.1.2.3溶解过程的热力学分析溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化为：Gm = A Hm Sm聚合物溶解必须满足： Gm0)；Hm 混合热。TS总是正值。为使 G为负值，主要决定于热焓的变化。因此，是否能溶解取决于 .:Hm。1极性聚合物极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的 ( HmvO)，此时体系的混合自由能为负，即 G0,溶解过程能否自发进行，取决于aHm和T：Sm的相对 大小。，Hm TlSm能自发进行溶解。，

9、Hm越小越有利于溶解的进行。非极性聚合物混合热 Hm的计算：Hildebra nd溶度公式Hm = Vm0iO2 ( E1/V1) 1/2 - ( E2/V2) 1/222=Vm 1 2弘(2 (3-3)式中：Vm混合后的总体积；1、02溶剂、聚合物的体积分数；E1/V1、 E2/V2溶剂、聚合物的内聚能密度；是在零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能。3、& 分别为溶剂和聚合物的溶度参数。由上式可见，&和22的差越小， Hm越小，越有利于溶解。溶度参数S (表征分子间相互作用力)：内聚能密度的平方根 =( e/v)1/22常用单位:1 (J/cm3) 1/2 =0.49 (cal/cm3)

10、 1/22 Hm = Vm 1 2 1- 22因厶Hm总是正值，要保证厶Gm COOH C6H4OH = CHCN = CHN02 CH2CI = CHCI亲核基团：一CH2NH2 -C6H4NH2 CON（CH3）2 CONH- 三PO CH2COCH2 CH2OCOCH2 CH2OCH2 如聚合物分子中含有大量亲电子基团， 则能溶于含有给电子基团的溶剂中， 反之亦然。例1硝酸纤维素含有亲电子基团（一ONO2），可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁 酮、樟脑中；例2、三醋酸纤维素含有给电子基团（一OCOCH3），故可溶于含有亲电子基团的二氯 甲烷和三氯甲烷中。在实际应用时，要具体分析聚合物是结

11、晶的还是非结晶的、是极性的还是非极性的、 分子量大还是分子量小等，然后试用 4个原则来解决问题。选择溶剂的标准主要是溶剂的 溶解能力、挥发性、闪点、毒性、对聚合物的使用性能是否有影响及价格等。如增塑聚合 物用的溶剂（增塑剂）应具有高沸点、低挥发性、无毒或低毒、对聚合物的使用性能没有 不利的影响及价格尽量的低等。溶剂选择小结：（1） 相似相溶”原则：极性 极性 非极 非极（2） 溶度参数相近”原则： Hm = Vm 2& -违2一般说来如果I 6 - 2 1 1.72.0则聚合物不溶Hildebra nd公式适用于非极性或弱极性。强极性时要使用Han sen公式：=（硝+聲+时齐 （3-5）混合

12、溶剂：衣混合=1菽1 * 2 2 + 3 3 +-（3） 高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原则1 V 1/2 -良溶剂1 =1/2 溶剂1 1/2 -劣溶剂（4）溶剂化原则 对具有极性基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂例1:橡皮能否溶解和熔化？为什么？答：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但 因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段， 称为 溶胀平衡”不会发生溶解。同样也不会熔化。例2:什么是溶度参数8?聚合物的S怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为 什么能够溶解在与其8相近的溶剂中。答：（1）溶度参数8是内聚能密

13、度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算 8聚合物的8常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能厶 GmvO，即 Gm= Hm T SmV 0。对于非极性聚合物，一般 Hm 0，所以只有当| Hm| T：.Sm时才能使厶G0，所以 Hm越小越好。而 Hm =Vm ? 8-82，所以8-82越小越好，即8与8越接近越好。例3:已知聚乙烯的溶度参数 e=16.0,聚丙烯的8pp=17.0,求乙丙橡胶（EPR）的8丙烯含 量为35%），并与文献值16.3（J/cm? ）1/2相比较。答：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和

14、聚丙烯的非晶的密度均为 0.85,所以质量分数等同于体积百分数。8Epr = 8Pe+ 8Pp3 1/2=0.65 W.0+0.35 冈.0=16.35 （J/cm3 ）计算结果与文献值相符。例4：根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？ 哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数） 。（1）有机玻璃（18.8）-苯（18.8）; （2）涤纶树脂（21.8）-二氧六环（20.8）; （3）聚氯乙烯（19.4）-氯 仿（19.2）; （4）聚四氟乙烯（12.6）-正癸烷（13.1）; （5）聚碳酸酯（19.4）-环已酮（20.2）;（6）聚乙

15、酸乙烯酯（19.2）-丙酮（20.2）。答：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚 合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点 327E，而此时溶剂早已汽化了。 （5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不 强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。3.2柔性链高分子溶液的热力学性质3.2.1高分子溶液与理想溶液的偏差1.理想溶液理想溶液模型是最简单的溶液模型。理想溶液的定义：组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶液中溶质一溶质、

16、溶剂-溶剂和溶质-溶剂分子的相互作用都相等， 因此溶解过程没有热量变化(HiM=0)和体积变化(.2=0)；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同( R凰)。理想溶液的混合熵为：Sm= k(Nil nxi + N2I nx2)= R(niln xi+ Pin X2) (3-7)式中：Ni和N2分别为溶剂和溶质的分子数；ni和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；X1和X2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；k为波尔兹曼常数；R为气体常数；上标i指理想溶液。理想溶液的混合自由能为：LGiMHiM T：SiM=kT(N ilnxi+ N2InX2)=RT(nilnxi + rlnX2) (3-8)理想溶液中任一组分在全

17、部组成范围内都符合拉乌尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示：Pi = Pixi式中Pi、Pi0 为溶液中溶剂及纯溶剂的蒸气压。溶剂的偏摩尔混合自由能AGi =吐=Gi f ：GM)T,p,n27 二 RT lnXi (3-9)其物理意义是：在恒温恒压下，在大量的溶液中加入 i摩尔溶剂，引起体系的混合自由能的 变化。在恒温恒压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。求出了W之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关的式子。理想溶液蒸气压为：0pi=pi Xi理想溶液的渗透压为：/ RT RT兀= =Inx = X2V V V(3-i3)式中Vi为溶剂的偏摩尔体积。理想溶液的依数性P、二等值都只与溶液中溶质的

18、摩尔分数有关。2 3 4注：因-lnxi=-ln (i-X2) =X2+X2/2+X2/3+X2/4+当X2很小时，X2的二次方及二次方以上各项都可忽略不计，故 -lnXi=X2。实际上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分子和溶质分子极为相似，才可算做理想溶 液。理想溶液可作为高分子溶液的参比。高分子溶液是热力学稳定的体系。但其热力学性 质与理想溶液有较大偏离，主要表现在：(1)咼分子溶液的溶剂分子之间、咼分子链段间、溶剂与咼分子链段间的相互作用一般 不相等，混合焓厶Hm工0(2)高分子是由许多链段组成的长链分子， 具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取 多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的

19、小分子可采取的排列方式多，混合熵特别大，即 Sm SmI 般厶Sm比式(3-9)计算的值要大十几倍到数十倍。实验证明，只 有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于 0时或者处于9条件时，高分子溶液才表现出理想 溶液的性质。3.2.2 Flory-Huggi ns格子模型理论3.2.2.1高分子溶液的混合熵按照格子模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中 能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积，见 图 3-3。o ooo O oooo O oooo O ooo O 0ooo OO o oo OO oooo O+ Qo o o O ooo

20、OO图3-3聚合物解取向(a)和溶解(b)示意图混合熵ASm = S溶液(S纯溶剂+S聚合物)=Rniln + n2ln (3-24)式中：i溶剂的体积分数， i= Ni/(Ni+xN2)；2 高分子的体积分数， 2= xN 2/(N 1+XN2)；R气体常数；X 每个高分子的链段数或高分子与溶剂分子的体积比；ni和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；Ni和 N 2分别为溶剂和溶质的分子数。AS仅表示高分子链段在溶液中排列的方式与本体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。与理想溶液比较：二占抽二R(nlnx + n?lnx?)摩尔分数体积分数式（3-24）与理想溶液的混合熵式（3-7）相比，

21、只是X换成了。若溶质分子和溶剂分子的 体积相等，x=1，则两式完全一样。对于多分散性聚合物：AS kN iln+ ENln （3-25）式中：k为波尔兹曼常数。因高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分 子本身可采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多得多：A*-m A由于高分子链的柔顺性所致，一个高分子在溶液中不止起一个分子的作用，但各个链 段间又有联系，故又起不到X小分子所能起到的作用。例：计算下列三种溶液的混合熵，比较计算结果可以得到什么结论？（ 1） 99X104个小(2) Sm=-k(分子A和一个大分子B相混

22、合。（2） 99X104个小分子A和一个大分子（聚合度x=104）相混 合。（3） 99X04个小分子A和104个小分子B相混合。（k的具体数值不必代入，只要算出厶Sm 等于多少k即可）。解:() Smi=-k (N1Inx计N2Inx2)44 4 4=-k99 10 Xln99 10/ (1+99X10 ) +1Xln1/ (1+99X10 )=14.8kN 1 InN1N1 xN2vN 2 lnxN 2N1 xN24 4=-k(99 10 4 ln99 10 4 10 4 11 |n )99 10 4 10 4 99 10 4 10 4=9955k4 4 4 4 Smi=-k99 X0 Xn99 X0 / (99X0 +10 )4 4 4 4、+104X n104/ (99X104+104)=56002k可见，同样分子数时，高分子的 Sm比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起 到一个小分子的作用。但此 Sm值又比假定高分子完全切断成x个链节的混合熵小，说明一 个高分子又起不到X个