季铵碱的物化性能.docx

1、季铵碱的物化性能季铵碱的物化性能1、引言长链季铵碱是一种具有强碱性的表面活性剂，在工业领域有广泛的用途，随着科技的发展，用于半导体器件和集成电路加工的电子化学品的需求将越来越大，由于季铵碱具有独特的性质，可作为微电子行业的蚀刻剂和清洗剂，而长链季铵碱能否应用到微电子行业，主要应对其临界溶解温度(Krafftpoint), pH值、临界胶束浓度(CMC)、热稳定性、生物降解性以及与十二烷基苯磺酸钠的配伍性等性质进行测试比较后才能确定。本文测定了不同链长季按盐表面活性剂(DTAH,TTAH,OTAH,DDAH)的基本物化性能，包括临界溶解温度(Krafft point),pH值、临界胶束浓度(CM

2、C)、热稳定性、生物降解性以及与十二烷基苯磺酸钠的配伍性。2、实验部分2.1实验试剂及仪器2.1.1实验试剂 十二烷基三甲基氢氧化铵（DTAH)，十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAH ),十八烷基三甲基氢氧化铵（OTAH )，双十烷基二甲基氢氧化铵（DDAH ),均为自制，电解原料用乙酸乙酯重结晶三次，产品经泡沫分离法分离，产品的表面张力与浓度的对数曲线无最低点，表明无高表面活性杂质存在。氯化铵，氯化钾，化学纯，天津天新精细化工开发中心;磷酸氢二钾，化学纯，天津天大化工实验厂;硫酸亚铁，化学纯，天津科密欧化学试剂开发中心;酵母膏，化学纯，北京奥博星生物科技有限责任公司。2.1.2实验仪器FA200

3、4A电子天平，上海精天电子仪器有限公司;K-12表面张力仪，德国KI1RSS公司;50mL,100mL容量瓶，天津玻璃仪器厂;超级恒温水浴，上海实验仪器厂;HZ85-2型磁力搅拌器，北京金紫光仪器仪表公司;HCT-1/2微机差热天平，北京恒久科学仪器厂;HQL150G恒温光照摇床，武汉中科科仪技术发展有限责任公司。2.2实验方法2.2.1临界溶解温度测定采用通用的浊度法，将1wt%试样溶液置于水浴上逐渐升温，到溶液刚好呈透明为止，反复数次，直至恒值。2.2.2电导率法测定临界胶束浓度用二次蒸馏水配制样品水溶液，打开电导仪，预热。移取20mL二次蒸馏水在烧杯中，置于恒温槽中，在磁力搅拌下使被测量

4、液均匀恒温至25,滴加配制的样品溶液至烧杯中，测定不同浓度下样品的电导率值，用电导率对浓度作图，由曲线转折点确定临界胶束浓度(cmc)值。2.2.3 pH测定根据GB/T6368-20082，采用电位法，称取1.0g试样，精确至0.001g,用蒸馏水溶解，置于100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，将配置的溶液置于磁力搅拌器上搅拌30s，停止搅拌后插入电极，待电位计指针稳定1 min,读数，实验温度为25。2.2.4热重测定HCT-1/2的测定:分别装入陶瓷增锅中，为1秒，升温速率为称取待测样品(约12mg)，将参比物样品与实验样品微机差热天平的电网电压220V(l0V)，采样周期1秒，升温速率

5、为10/min，初始温度为20，终止温度为300。2.2.5生物降解性测定按GB/T15818-2006表面活性剂生物降解度试验方法3中的方法执行。基础营养液溶液的配制:称取3.0 g氯化钱、1.0 g磷酸氢二钾、0.25 g硫酸镁、0.25 g氯化钾、0.002 g硫酸亚铁和0.3 g酵母浸膏，加蒸馏水1000 mL溶解，实验中所使用的水应不含抑菌物。降解液中表面活性剂含量的测定:准确移取降解液10mL于250 mL分液漏斗中，加水使体积达100mL,加入ph=5缓冲溶液10mL,金橙-2溶液3mL,混匀后加入三氯甲烷10mL,振荡30 s，静置10 min后加入50 mL容量瓶中，重复萃取

6、，直至三氯甲烷无色，用三氯甲烷定容，混匀。用分光光度计于波长485 nm. 10 mm比色池，以空白参比液做参比，测定试液的净吸光值。生物降解度的计算:表面活性剂的生物降解度由降解初始浓度(mg/L)与降解后的质量浓度之差对降解初始浓度的比值，求出相应时间的表面活性剂降解百分率，按下式计算出生物降解度D2.2.6配伍性不同链长的季按碱表面活性剂分别与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS )进行配伍性能研究，复配溶液n(季铵碱):n(SDBS)=15:1，总摩尔浓度为0.1mol/L，在25下观察其清浊情况。2.2.7表面张力测定用二次蒸馏水配制季钱碱水溶液，二次蒸馏水的表面张力为72.0

7、0.3mN/m，用DuNouy环法单点法测定试样的表面张力。该方法是采用扭力天平测定吊片的底边平行液面并刚好接触液面时所受到的拉力来计算液体的表面张力。具体操作步骤:石英样品池在试验前用铬酸硫酸洗液浸泡后，用二次蒸馏水清洗干净，晾干。将配制好的样品溶液至石英样品池中，置于表面张力仪的恒温系统，在磁力搅拌下使被测量液均匀恒温至25。将吊片用二次蒸馏水洗净，在酒精灯下烘烤至通红，冷至室温后置于扭力天平臂上，打开扭力天平夹，调整底座高度，使板与被测溶液液面距离2mm左右，启动测量系统开始测定，得到在不同浓度下样品水溶液的表面张力，并绘制的关系曲线。3结果与讨论3.1临界溶解温度临界溶解温度的一般定义

8、为:在低温下离子型表面活性剂在水中的溶解度通常随着温度的升高而缓慢增加，但当温度升至某一特定值时，其溶解度会急剧升高，这一温度称为离子型表面活性剂的临界溶解温度，又称克拉夫特点(Krafft point)。从实用的观点看，表面活性剂以具有较大的溶解度为好，因此克拉夫特点愈低愈好。测定季铵碱的临界溶解温度，结果列于表1.表1季铵碱的临界溶解温度由表1可以看出，所制备长链季钱碱的克拉夫特点均在5以下。这表明，所制备的长链季按碱均有较好的水溶性。3.2pH值测定季铵碱水溶液的pH值，结果列于表2表2 在25下1 wt%季按碱水溶液的pH值通过表2可以看出，制备的长链季铵碱pH值均大于12，说明具有很

9、强的碱性。季铵碱的疏水链越长，疏水性越高，有利于季铵碱脱除OH-，但随着碳链的增加，长碳链对氮原子产生空间位阻，不利于氮原子接受质子，综合两方面，DTAH的pH值与理论值最接近，也就是DTAH的解离度最高。3.3临界胶束浓度测定季铵碱水溶液的电导率，结果列于图1.图1 25时季铵碱水溶液的电导率对浓度曲线由图1电导率曲线转折点时季铵碱水溶液的浓度为季铵碱的临界胶束浓度，结果列于表3.表3 25时。TAH, TTAH, OTAH, DDAH和DTAC的临界胶束浓度。由表3可以看出，随着碳链的增长，季按碱的cmc逐渐降低，而且季铵碱要比相同碳数的卤代季铵盐的CMC要低，可能是由于OH容易与水形成氢

10、键，所以季钱碱的电离度比卤代季按盐大得多，进而影响溶液临界胶束。3.4热分析测定四种季钱碱的差热与热重曲线，结果分别列于图2,图2十二烷基三甲基氢氧化按的差热和热重分析曲线由图2可知，以TG曲线外推基线与曲线最大斜率处切线的交点的温度作为热失重的初始温度(Ti)。在18.2-113.5时，DTAH的失重率为20.32%，在此温度范围内图中只有一个吸热峰，这可能是由于减压蒸馏过程中样品中残留少量的水，而且DTAH在空气中极易吸水，因此引起了这个范围的失重。在113.5 -189.7，DTAH主要是热分解过程，其失重率达78.98 %,并且只有一个吸热峰。产品到189.7总失重达到99.30%，说

11、明DTAH完全分解。图3十四烷基三甲基氢氧化铵的差热和热重分析曲线由图3可知，在19.6104.5时，TTAH的失重率为12.77，在此温度范围内图中只有两个吸热峰，一个可能是在重结晶过程中残留的少量的重结晶溶剂，另一个可能是由于减压蒸馏过程中样品中残留少量的水，而且TTAH在空气中极易吸水，因此引起了这个范围的失重。在113.5-187.0，TTAH主要是热分解过程，其失重率达86.93。产品到187.0总失重达到99.70，说明TTAH完全分解。图4十八烷基二甲基氢氧化铵的差热和热重分析曲线由图4可知，在19.6-104.5度时，OTAH的失重率为19.54%在此温度范围内图中只有两个吸热

12、峰，一个可能是在重结晶过程中残留的少量的重结晶溶剂，另一个可能是由于减压蒸馏过程中样品中残留少量的水，而且OTAH在空气中极易吸水，因此引起了这个范围的失重。在159.8-242.9，OTAH主要是热分解过程，其失重率达81.34%。产品到242.9总失重达到99.88，说明OTAH完全分解。 图5双十烷基二甲基氢氧化铵的差热和热重分析曲线由图5可知，在19.6-104.5时，DDAH的失重率为13.97%，在此温度范围内图中只有一个吸热峰，可能是由于减压蒸馏过程中样品中残留少量的水，而且DDAH在空气中极易吸水，因此引起了这个范围的失重。在105.4-248.6，DDAH主要是热分解过程，其

13、失重率达85.65%。产品到248.6总失重达到99.62%，说明DDAH完全分解。通过图2,3,4,5得到季铵碱的初始分解温度和分解温度，结果列于表4.表4 热分析结果从表4可以看出，在Ti温度以前主要是季铵碱中吸附水以及残留的少量的重结晶溶剂的失重，当达到Ti温度后季按碱开始分解失重，IOTAH和TTAH可以在相对较低的温度下完全分解。3.5生物降解性对4种季馁碱DTAH,TTAH,OTAH和DDAH进行生物降解性实验，所得的结果列于表5表5 生物降解度测试结果由表5可见:DTAH与传统卤代季铵盐DTAC的生物降解性较为接近，主要是由于生物降解性试验中样品溶液浓度不高，DTAH与DTAC溶

14、液的碱度相差不大，对生物降解性影响较小。DTAH与TTAH都具有很好的生物降解性，而OTAH和DDAH的生物降解性明显降低，OTAH的生物降解性低主要是由于疏水链长度增加，而表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定并随着疏水基线性程度增加而增加，DDAH的生物降解性低主要是由于双烷基链，双直链烷基降解速度明显慢于单直链烷基。3.6配伍性研究发现，在一定条件下阴/阳离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性，显示出极大的增效作用，如临界胶束浓度(CMC)和表(界)面张力大大低于单一组分，起泡力和泡沫稳定性增强，表面吸附量明显增大，润湿性能显著提高等。但是由于正负电性中和，混合体系的水溶液极不稳定，

15、容易产生沉淀或分相析出，而失去表面活性，因此我们通过非等摩尔复配来提高其溶解性，在复配溶液n(季铵碱);n(CDRC)二15：1，总摩尔浓度为0.1mol/L，在25下观察其清浊情况，结果列于表6表6 配伍性测定结果由6表可以看出:由于随着链长的增加，.季铵碱与SDBS复配体系溶解性逐渐降低，DTAH与TTAH与SDBS复配体系的稳定性相对较好，鉴于此，我们又通过配制n(季铵碱):n(SDBS)=15:1考察复配体系表面活性的变化，测定DTAH,TTAH,OTAH三种季按碱与SDBS复配体系表面张力随浓度的变化，结果见图6图6 QAH/SDBS复配体系的曲线由图6可以看出，季铵碱的烷基链长与阴

16、离子部分烷基链长越接近，相应复配体系降低表面张力的能力就越高。这是由于正负离子的链长越接近，具有相反电荷的头基之间静电吸引作用就越强，从而同种头基电荷之间排斥作用就越弱。在气/液界面上，这种相互吸引作用使表面活性剂分子排列更加紧密，极大地增加了界面最外层CH3基团密度，所以其降低水的表面张力的能力更强，即有更低的CMC值。无论从溶解性还是表面活性方面，都说明DTAH与SDBS具有较好的配伍性。4结论由四种长链烷基三甲基氢氧化铵的物化性质的研究结果，我们可以得到以下结论:1)制备的长链季按碱的Krafft点均低于5，这表明这些季铵碱具有良好的水溶性。2)制备的长链季馁碱的1 wt%水溶液pH值均大于12，说明它们都具有很强的碱性。3)与传统卤代季铵盐相比，季铵碱临界胶束浓度更低。4) DTAH和TTAH在较低的温度下完全分解，有利于季铵碱应用到电子蚀刻行业。5) DTAH和TTAH具有很好的生物降解性，碳链越长，生物降解性越差。6) DTAH与SDBS具有较好的配伍性。