聚乙烯生产工艺炭黑系聚乙烯导电高分子材料.docx

1、聚乙烯生产工艺炭黑系聚乙烯导电高分子材料摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。关键词: 导电高分子 功能材料 导电机理 应用 述评绪论（4）设计任务书（6）介绍（7）1 聚乙烯的生产工艺（9）1.1主要原料（9）1.1.1乙烯、炭黑（9） 1.1.2其他原料（9）1.2聚合生产方法（10）1.2.1生产方法 （10）1.2.2高压聚合生产工艺（10）1.3聚合原理（11）1.4

2、主要工艺条件（11）1.4.1乙烯纯度（11）1.4.2引发剂 （11）1.4.3相对分子质量调节剂（12）1.4.4聚合温度（12）1.4.5 聚合压力（12）1.4.6 聚合转化率与产率 （11）1.4.7聚合产物相对分子质量确定 （12）2聚合反应设备（13）3.炭黑系聚乙烯高压聚合生产工艺流程（13）4物料衡算 （14）5.生产工艺研究新进展（15）小结（17）附录一 （18）附录二（19）参考文献（20）鸣谢（21）绪论 高分子材料自问世至今，已经有一百多年的历史。1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世，20世纪60年代；许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产；20世纪80年代，

3、材料科学已渗透各个领域，可以说已经进入高分子时代。 大多数高分子材料都是不导电的，因而高分子材料被广泛地作为绝缘材料使用。1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性，有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。1980年，英国Durha

4、m大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国康采思巴斯夫公司BASF科学家 N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。导电高分子材料的研究和发展开始逐渐走向成熟，并且亟待着可以走向应用领域。 从美国科学家APHeeger和Macdiarmid发现聚乙炔(Polyacetylene)有明显的导电性后，研究、开发高分子材料的导电性及其应用取得了突飞猛进的进展，导电高分子材料已经在功能

5、高分子材料及导电体中占有重要的地位。 导电高分子又称为导电聚合物，是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。导电高分子材料是一类兼具高分子特性及导电体特征的高分子材料。 按结构和制备方法不同，可将导电高分子材料（CPs）分为复合型与本征（结构）型两大类。结构性导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的

6、复合材料。 根据电荷载流子的种类，导电聚合物被分为电子导电聚合物和离子导电聚合物：以自由电子或空穴为载流子的导电聚合物称为电子导电聚合物，电子导电型聚合物的共同特征是分子内含有大的线性共轭电子体系。以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物。离子导电聚合物的分子具有亲水性、柔性好，允许体积较大的正、负离子在电场作用下在聚合物中迁移的特性。设计任务书设计目的：本课程设计是在系统学习完高分子材料之后，综合工程实际中的问题，运用高分子材料的基本理论和合成方法，独立的设计工程中典型的使用设备及合成工艺，以达到综合利用高分子材料知识解决工程实际问题的目的。同时又提高了分析问题、解决问题的能力。

7、既对以前所学知识的综合应用，又为后续课程的学习打下基础，并初步掌握工程设计思想和设计方法。设计要求：设计者要系统复习高分子材料课程的全部的基本理论和方法,独立分析，完成设计说明书，并画出设计图。 (1)进行炭黑系导电高分子材料工艺设计(2)进行工艺过程的设计a.进行生产原料方案设计(指定对应的原料);b.制定对应的聚合生产方法(指定用高压聚合的生产工艺);c.进行工艺条件的确定;d.选择反应设备;e.进行物料核算f.生产工艺研究新进展(3)选择凸缘法兰及安装底盖结构(4)选择接管管法兰设备法兰手孔试镜等容器附件，安装设备，调试。(5)绘总生产流程图(A3纸)设计内容：导电高分子材料工艺设计 介

8、绍炭黑是一种粒子状填料，聚合物与炭黑复合后优点显著。因为炭黑粒子小，粒子间接触机会多并在聚合物的结晶部分排列呈链状。炭黑具有导电的作用。炭黑系聚乙烯就是一种炭黑系导电高分子复合材料。聚乙烯结构: 简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯()的加成聚合而成的。在工业上，也包括乙烯与少量 烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70-100),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良；但聚

9、乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.910.96g）的产物。高密度聚乙烯(HDPE),密度0.9450.96克/立方厘米，熔点125137摄氏度。聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品；广泛用于服装、服装面料复合

10、、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。合剂的首选材料。高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。聚合实施方法： 淤浆法、溶液法 、气相法 产品密度大小：高密度、中密度、低密度、线性低密度 产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量 生产方法：高压法、低压法、中压法 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但

11、随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。本设计中采用高压淤浆法合成低密度聚乙烯。聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。

12、高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。 聚乙烯是最广为人知的高分子塑料，是聚烯烃的典型代表。在塑料材料中，聚乙烯是用量最大的品种。它是由乙烯聚合成的高分子材料，其

13、分子式为，是一种生态环保的碳氢化合物。聚乙烯的用途十分广阔，制管材、管件是聚乙烯的重要用途之一。聚乙烯在混炼时剪切应力的大小和混炼时间对导电性和分散性有影响，因此，混炼时尽可能在炭黑的结构不破坏的情况下，用最低剪切应力和最短时间完成混炼。目前聚乙烯工业生产中所采用的新技术有：原位法技术、冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、反应器新配置及双峰技术。1.聚乙烯的生产工艺1.1主要原料1.1.1乙烯、炭黑乙烯结构式 是最简单的烯烃，常压下是略带芳香气味的无色可燃性气体。物理参数如表1所示。表1 乙烯物理参数 相对分子质量熔点/沸点/相对密度（液体，-103.8/临界温度/28.05-169.4-

14、103.80.56999.90临界压力/自燃点/聚合热/（kJ/mol）爆炸极限，4.795.37953.0234乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。与空气混合能产生爆炸性混合物。是石油化工的基本原料。乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气中分出；也可由焦炉煤气分出；还可由乙醇脱水制得。炭黑在导电高分子材料中具有导电功能。1.1.2其他原料1】引发剂两类：氧和氧化物氧优点：价格低，可直接加入小于200时是阻聚剂氧缺点：引发温度在230上，小于200阻聚，不能 通过改变引发剂用量控制反应温度，活性受温度影响大。用于管式反应容器。 氧化物 过氧化二叔丁基、过氧化十二烷

15、酰、过氧化苯甲酸叔丁酯用于釜式反应容器。2】分子量调节剂原因：为了控制产品聚乙烯的熔融指数种类：烷烃（乙烷、丙烷等）、烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮、丙醛等。其中丙烯、乙烷、丙烷最常用的。3】添加剂 种类：抗氧化剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂紫外线吸收剂1.2聚合生产方法1.2.1生产方法1】釜式法 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器 。在釜式反应器内物料接近理想混合状态，温度均匀，可分区控制，从而可获得较宽分子量分布的聚乙烯。釜式法早期的单程转化率为10-20，单线生产能力为2500一 7500吨/年。近期单程转化率达24.5，单线生产能力达到90000吨/年。釜式法工艺大都采用有机过氧化

16、物为引发剂，反应压力较管式法的低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通人冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。釜式法优点：生产流程简短.工艺较易控制。主要缺点是：高压釜结构较复杂，尤其搅拌器的设计安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后减压阀的现象，使反应釜内温度急剧上升，导致爆炸危险。2】管式法管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈柱塞式流动反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早起转化率低，大约10 ，生

17、产能力为3 000吨/年，近期单程转化率与釜式法相近24左右，单线生产能力为60000一 80000吨/年.管式反应移的结构颇为简单传热面积大。整根细长的高压管都布置有夹套。此细长管为加热段、反应段和冷却段。因反应是以管壁外部冷却方式排出，所以管壁的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。1.2.2高压聚合生产工艺炭黑系聚乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1245.2高压下，在150290的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。1.

18、3聚合原理 炭黑系聚乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。经测试，大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有2030个支里链。同时由于支链较多，造成高压聚乙烯的产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。条件与过程描述：纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。 1.4主要工艺条件1.4.1乙烯纯度 聚合级乙烯气体的规格要求，纯

19、度不低于99.9乙烯的露点不大于223K，其它杂质含量如表2所示。表2 聚合级乙烯气体的规格要求乙烯含量/甲烷，乙烷/（) 乙炔（)氧 （)CO（)99.9500.50.10.5（)（)S（)（)05050101纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。其中特别严格控制对乙烯聚合有害的乙炔和一氧化碳的含量，因为这两种物质参加反应后，会降低产物的抗氧化能力，影响产物的介电性能等。1.4.2引发剂以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.0030.007之内，防止气体在高压下发生爆炸。以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配置成125的引发剂溶液。1.4.3相对分子质量调

20、节剂 工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量（或熔融指数），适当加入调节剂（如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷；烯烃中的丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最常用的是丙烯、丙烷、乙烷。 其纯度要求为：丙烯99.0（体积）；丙烷纯度97（体积）；乙烷纯度95。它们的杂质含量：炔烃40；S含量0.3 ；氧含量0.2 。1.4.4聚合温度 取决与引发剂种类。以氧为引发剂温度控制在230以上；以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150左右。1.4.5聚合压力 108245MPa，高低依据聚乙烯生产牌号确定。压力愈大，产物的相对分子质量愈大。 1.4.6 聚合转化率与产率 聚合转化率为1627即采用低

21、转化率聚合，未转化的乙烯经冷却器冷却后循环使用，总产率高达95。聚合时进料温度为40，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160 280，大部分反应热由离开反应器的物料带走。反应器夹套冷却只能除去部分热量。1.4.7聚合产物相对分子质量的测定 低密度聚乙烯树脂的数均相对分子质量控制在1000050000，重均相对分子质量控制在100000以上。测定方法采用“熔融指数（MI）”法，以熔融指数的大小表示其相应的相对分子质量及流动性。一般生产控制的熔融指数为0.3；0.4；0.；0.7；2.0；2.5；5.0；7.0；20等，相对数均分子质量如表3 。表3 低密度聚乙烯熔融指数与数均相对分子质量的对照表熔融指

22、数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076000 2.聚合反应设备现在工业采用的乙烯高压聚合反应器可分为釜式反应器和管式反映器。本设计中采用釜式反应器。其材质为优质合金钢，形状为圆筒形，采用顶伸式搅拌器。生产中可以单速操作，也可以两釜串联操作。釜内（L/D较大）搅拌轴上带有分区挡板，适合于单线操作。容积为的釜式反应器单线生产能力为100000t/a.其最大特点是生产易控，产品多样。聚合釜设备图（见附录）。3.炭黑系聚乙烯高压聚合生产工艺流程 粒被干燥按剂量加入添加剂，就

23、生产炭黑系聚乙烯高压聚合生产工艺流程如图1-1聚乙烯生产工艺流程图。 炭黑系聚高压聚乙烯流程分五个部分：即炭黑系、乙烯压缩、引发配制注人、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后续处理。(包括脱气、混合、包装、贮存等)。来自乙烯精制车间的新鲜乙烯.通常压力3.0-3. 3 MPa，其与经低压分离器的循环乙烯及分子量调节剂合并进人一次压缩到25 MPa。然后与来自高压分离器的循环乙烯棍合进入二次压缩机压缩。二次压缩机的最高压力因聚合反应器型式不同而异。管式反应器要求最高压力达300 MPa或更高，釜式反应器要求压力为250 MPa。经二次压缩的乙烯再经冷却器冷却后进人聚合反应釜。乙烯在釜式反应器

24、或管式反应器中经一定的停留时间而达到一定的转化率。反应物经适当冷却后进人高压分离器减压至25 MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离脱去蜡状低聚物后经废热锅炉回收热量与一次压缩的乙烯等合并进入二次压缩循环使用。经初步分离乙烯后的聚乙烯进入低压分离器减压到0.1MPa，将残存的乙烯进一步分离，乙烯经低压循环压缩机进入一次压缩机循环再用。聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后挤出切粒，用水流送入脱水振动筛与大部分水分离后进入离心干燥器脱去表面水分，之后筛去不合格粒料，半成品用气流输送至计量器，混合后为一次成品，然后再进行挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。二次成品经包装出厂为商品聚乙烯。具体流

25、程：来自总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯混合。经一次压缩机（3） 29.43MPa在于来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113196.20MPa（具体压力根据聚乙烯的型号确定）然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配置好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。出粒料。本设计采用齐格勒催化从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀进入冷凝器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.5329.43MPa；分离出来的大

26、部分未反应的乙烯与低聚物，经低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器(5)循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺工段。 用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19），通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹

27、带的金属粒子，然后进入缓冲器(21).缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽(22)中的一个，取样分析，合格产品进入掺和器（23）中进行气动循环掺和；不合格品送至等外品贮槽（24）进行掺和或贮存包装。参合均匀后的合格品聚乙烯颗粒用气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送至成品仓库。 高压生产聚乙烯流程比较简单，产品性能良好，用途广泛，但对设备和自动控制要求较高。4. 物料衡算炭黑系聚乙烯合成采用的设备为聚合釜，根据物料守恒可对聚合釜的进出物料进行计算。炭黑系低密度聚乙烯的相对分子质量根据表3可取得，此计算中取其相对分子质量为32000。由聚合工艺条件可取聚合产率为

28、95%。以1000Kg乙烯为基准，进行聚合反应，聚乙烯产量为950Kg，则未反应的乙烯质量为50Kg。 28n 32000 1000Kg95% 950Kg由此可求得聚合度 n=1142.85表4 合成炭黑系聚乙烯反应输入原料与输出产物量输入（Kg）输出（Kg）1000（Kg） 聚乙烯 950（Kg）未反应的 50（Kg）合计 1000（Kg）1000（Kg）5.生产工艺研究新进展 长期以来，在炭黑系聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。现今最普遍的工艺技术有以下六种。冷凝及超冷凝技术冷凝及超冷凝技术是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和

29、冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气散热的一种技术。不造粒技术随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形 态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。 共聚技术 采用共聚技术对PE进行改性近年得长足白勺展.低压PE工艺白勺明显进展之就HDPELLDPE白勺共聚单体从1-丁烯向高级-烯烃(1-己烯、1-辛烯四-甲基-1-戊烯)转变.一般认为长链单体共聚白勺LLDPE比短链单体共聚白勺树脂具更高白勺整体韧性强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善白勺峰值处于1-己烯与1