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1、毕业设计论文文献综述动态镁合金腐蚀降解测试装置的设计与制备10709030208 旷年喜摘要：根据对镁合金的研究，镁合金是一种很适合于生物植入的 材料，因而对镁合金在生物体的腐蚀行为的研究在于镁合金腐蚀的机理、腐蚀行为的特征都需通过试验得证，文章介绍了镁合金作为生物植入材料的原因与应用，还介绍了镁合金的生物腐蚀降解的机理和腐蚀试验方法。比较不同的腐蚀试验的方法，探讨不同方法的不足，寻求本次课题的目的与意义。关键词： 镁合金 生物植入材料 腐蚀降解 腐蚀设备前言 镁合金具有低密度，高比强度及比刚度，优异的铸造性、切削加工性、阻尼减震性、抗冲击性、导热性、导电性、无毒性和可回收性等优点，是实现现有

2、重型设备轻量化的理想材料，能够有效地节约日益减少的能源缓解能源危机。但镁合金的耐蚀性能很差，在潮湿大气或酸性、中性、弱碱性溶液中都容易发生腐蚀，尤其以点蚀现象最为明显对镁合金的应用影响最大， 很大程度上阻碍了镁合金的开发利用。因此，研究监测镁合金在一些典型环境中的腐蚀行为及规律，对于指导镁合金的制造和使用、改善镁合金的耐蚀性能、拓展镁合金的应用具有重要意义。通过试验观察镁合金腐蚀形貌、自腐蚀电位（Ecorr）、介质pH 值、电化学阻抗谱（EIS）、动态电位变化、极化曲线，监控镁合金在介质中的动态腐蚀行为和电化学变化。一、镁合金的腐蚀类型 镁合金的由于镁的标准电极电位为-2.37V，相对于常用的

3、-0.037的铁与-1.66的铝而言要负得多，而且在常用介质中的电极电位也很低，这就意味着镁合金具有极高的化学和电化学活性。并且镁合金氧化后的氧化膜PB比为0.84，其表面氧化膜结构不致密，不连续，疏松多空保护性能差。因而镁合金极易腐蚀。 镁合金的腐蚀形态主要具有电偶腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂（SCC）、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。 （1）电偶腐蚀 镁合金由于纯镁本身的标准电极电位较一般的常用金属材料的电位都低，易形成电偶对，在镁合金内部发生电偶腐蚀。例如镁合金AZ91D/异种金属装配时，在盐雾腐蚀环境中与很多金属合金发生电偶腐蚀而且腐蚀程度较严重。 （2）点蚀 镁是一种能够自然钝化的金属，但自钝化层的

4、结构疏松，当在含有Cl的环境中易发生点蚀，加速合金的腐蚀速率。（3）应力腐蚀开裂（SCC） 镁合金能够在大部分盐类环境中发生应力腐蚀。（4）腐蚀疲劳与磨损腐蚀 镁合金与其他合金一样在循环应力或持续摩擦的环境中都会加速合金的腐蚀速率二、镁合金在生物方面的应用特点 目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金,它们具有良好的抗腐蚀性能,但其与生物相容性较差，易在人体体内产生有毒物质，而且这些材质不能降解必须经二次手术取出，增加病人的伤害和费用。而镁合金具有其独特的优势：镁合金的弹性模量与人骨更接近，可以有效的避免其它金属骨植入材料存在的应力遮蔽效应。其次，镁是人体新陈代谢和骨组织中

5、的基本元素，具有更好的生物相容性，更重要的是镁及镁合金具有非常低的平衡电极电位，特别是在含有Cl- 离子的溶液中易被腐蚀而降解，作为植入材料，可以避免二次手术。因此镁合金在生物医用领域显示出独特的应用前景。1.力学相容性镁基合金应用于具有承受载荷作用的骨、齿等硬组织的固定、修复和替换,以及起支撑载荷作用的心血管介入支架的制造需要镁基合金与病变或植入部位具有相近的力学性质,以满足治疗部位对材料力学性能的要求,达到医疗器械的治疗目的。根据众多研究学者的试验证明镁基合金的压缩强度、弹性模量及密度与骨和牙齿的更为接近。2. 生物相容性镁基合金作为骨科植入材料的尝试可以追溯到1907年,随后在1938

6、- 1945 年间又有相关的人体植入试验报道。2003 年德国Heublein 等首次发表了镁合金血管支架的动物植入实验报告,指出镁基合金具有良好的生物相容性。在研究镁基合金生物相容性时,模拟溶液的选择很关键,要选择与材料植入处生理环境相似的溶液进行实验。Akiko 等研究了纯镁分别在4 种模拟体液中浸渍14 天后的降解情况,分析了溶液中化学元素对镁降解速率的影响。最高的降解速率是在0. 9 %NaCl 溶液中,然后依次是E-MEM、Earles溶液和E-MEM + FBS ,表明生理溶液会大大影响材料在生物体内的降解。Gu 等认为理想的生物可降解吸收材料在体内应完全降解,且其降解产物对周围组

7、织无害。考虑到材料的细胞毒性和血液相容性,合金元素的选择至关重要。他们将9 种元素(Al 、Ag、In 、Mn 、Si 、Sn 、Y、Zn 和Zr) 分别添加到镁中,制成二元镁合金Mg21 %X ,通过扫描电镜、X 射线衍射仪、拉伸试验、浸泡试验、电化学腐蚀试验、细胞培养和血小板粘附试验,对材料的力学性能、抗腐蚀性能和体外生物相容性(细胞毒性和血液相容性) 进行了评价,结果表明,添加合金元素可以影响镁的强度和耐腐蚀性。毒性试验表明,Mg21 %Al 、Mg21 %Sn 和Mg21 %Zn 合金浸提液无细胞毒性,不会显著降低成纤维细胞和成骨细胞的存活率。与纯镁对比,镁合金溶血率更低,黏附的血小板

8、数量也更少,因此适当添加合金元素,可以将镁基合金应用在骨骼和血管植入物材料方面。Song 等研究AZ31 镁合金具有很好的生物相容性。Zhang 等研究了镁基合金(Mn2Zn) 的生物相容性,体外溶血率和细胞黏附试验结果证实其具有良好的生物相容性,并能加快前成骨细胞在合金表面的黏附。3. 可降解性镁基合金在人体生理环境中可腐蚀降解,但是与其它类型的可降解材料相比,其具有明显高的强韧性和更优的加工性能。并且镁合金降解的产物中的大部分镁离子可以被体液吸收，通过人体循环可以排泄出体内。而且镁离子是人体必需的矿物离子，部分可以为人体吸收。杨柯等发现过热处理后的AZ31 镁合金较铸态和锻态降低了点蚀发生

9、倾向,降解速度更慢。体内植入实验结果表明,其降解速度呈组织依赖性,在骨髓腔内的降解速度更快。植入5 周时,镁合金已发生降解,20 周时降解更为明显。降解过程中镁合金表面有Ca2P 物质沉积,具有优异的生物活性。Yun 等考察了在不同生理溶液中的镁腐蚀电流和腐蚀电位,在磷酸盐缓冲液McCoys 5A 型培养基25 %胎牛血清介质中的镁腐蚀电位比在去离子水中的高,这是因为镁的腐蚀速率在氯化物溶液中更快。X 射线分析表明,在细胞培养基中,样品上形成了含有氧、氯、磷、钾的界面层。U2OS 细胞和镁样品共培养1 周,虽然出现了样品腐蚀,用MTT 法和细胞染色目测观察,未发现明显细胞毒性。此外,通过冯科萨

10、和碱性磷酸酶染色法研究骨组织的形成,结果表明镁适合作为骨植入材料。Yang 等通过电化学方法和失重实验考察了镁合金在2 种模拟体液( Hanks 和模拟血浆SBP) 中的生物腐蚀行为,发现SV/ SA 之比大大影响镁合金的腐蚀速率。利用这个性质,通过改变SV/ SA 比值,可使其满足不同的植入要求,如低比值可以用在肌肉方面,高比值可以用在骨髓腔方面。4、腐蚀速度过快，耐蚀性能较差，使用寿命低由于镁合金的腐蚀电位较普通生物应用合金都低，因而镁合金在人体体液中的腐蚀速度过于快速，而且镁合金的腐蚀形态主要为点蚀、电偶腐蚀与应力腐蚀均对镁合金的使用性能有较大的影响。5、镁合金腐蚀产物部分有害人体健康作

11、为生物医用材料，镁合金耐蚀性能较低，这将造成镁离子浓度过高，氢气释放过多，形成皮下气肿，给患者带来痛苦。并且镁合金腐蚀的产物会促进血管内壁细胞的增生，使血管内腔收缩堵塞，造成血压上升。对人体具有一定的危害。三、镁合金在医学方面的应用1. 心血管支架传统心血管支架一般由不锈钢与高分子制成,旨在减少冠状动脉成形术后管腔的弹性回缩,可用于治疗各种类型的心绞痛、急性心肌梗死等。但传统支架有一定的弊端,如不锈钢支架永久存在血管内,可引发局部炎症反应,有供血血管再狭窄的可能性;高分子支架力学性能较差,在降解期间,容易在植入处造成酸性环境,延缓病愈。镁合金因易降解性及力学性能符合植入材料要求,可被制成可降解

12、心血管支架。2.骨固定材料目前骨固定材料的力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配,如不锈钢的弹性模量为200GPa ,钛合金的弹性模量约为100GPa ,而人骨的弹性模量只有1030GPa ,这样会产生应力遮挡效应,使骨骼强度降低、愈合迟缓。可降解高分子材料如聚乳酸的降解速度难以控制,降解产物易引起无菌性窦道形成,其初始力学性能不能满足骨折内固定需要。镁合金作为骨固定材料,在骨折愈合初期能够提供稳定的力学性能,逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用,使骨折部位承受逐步增大直至生理水平的应力刺激,从而加速骨折愈合与塑形,防止局部骨质疏松和再骨折的发生。3.多孔骨修复材料临床上,骨缺损、骨瘤病变切除

13、和骨质疏松症等会造成骨质大量流失,如果能植入适当的骨填充材料,将会使骨组织快速再生。常用于骨修复的生物材料主要有多孔生物陶瓷、聚乳酸、聚己内酯等高分子材料,但这些材料的力学性能不佳、有生物毒性。骨修复研究的最终目标是人工骨不仅可以替代受损的骨骼,还应在体内逐渐降解,并同时引导骨细胞生长,最终实现骨再生。发展新的骨组织工程修复材料,既要有良好的力学性能,又要有类似于骨的多孔结构和生物可降解性能。随着镁合金的孔隙率增加,其抗压强度和杨氏模量变小,抗弯强度减小;采用粉末冶金法制备的多孔生物镁不论是从压缩强度、杨氏模量还是从抗弯强度上来讲,都可以满足植入材料的要求。并且可降解镁支架可以促进了骨的形成和

14、吸收。四、镁合金在生物体液中的腐蚀降解行为与特征由于镁的化学性质极为活泼，尤其是在含Cl-的腐蚀介质中，MgO 表面膜的完整性会遭到破坏，导致腐蚀的加剧，而人体体液正是含有大量Cl-的溶液环境。因此，研究镁及其合金在生生理环境中的腐蚀行为和机制是十分必要的。1.腐蚀机理镁的降解受多方面因素影响,如化学、物理、电化学等,在体内降解时也受其周围p H 值和蛋白质等影响。镁合金在水溶液中会发生Mg + 2H2O H2 + Mg (OH) 2 (1)反应,具体反应步骤为:Mg Mg2+ + 2e -(阳极反应) （2）2H2O + 2e- H2 + 2OH-(阴极反应) （3）Mg2+ + 2OH-M

15、g (OH)2 （4）镁在腐蚀介质中产生氧化膜,由于Mg (OH) 2疏松多孔,不能对镁合金材料起到有效的保护作用,材料腐蚀降解速度与其合金元素比例、周围环境温度、p H 值、阴离子浓度有关,特别是在含有氯离子的溶液中,镁降解得很快,材料表面的Mg (OH) 2 会被氯离子侵蚀而发生。在镁合金腐蚀的初期，可以观察到如图1(a)所示的结晶状沉淀物在合金表面的析出。图1(b)所示的EDAX能谱分析显示该沉淀物中富含大量的、和镁离子，几乎没有磷酸根离子，由此推测该结晶状沉淀物是含氯和碳酸根离子的镁盐，其可能的化学反应式如下：Mg+NaHCO3MgCO3+Na2CO3+H2 (5)Mg2+ClMgCl

16、2 (6)Mg(OH)2(s)+ClMgCl2+OH (7)Mg (OH )2 + 2ClMgCl2 + 2OH （8）因此镁合金在含氯离子的溶液中很容易被腐蚀。图1 Mg-Zn-Ca合金在模拟体液中浸泡5 h 后的SEM像和EDAX谱镁合金在体液的腐蚀，总体上是一种电化学反应过程。由于合金中某些二元金属化合物的平衡电位较镁基体高，易与镁基体构成原电池，镁合金的腐蚀过程可以表述如下。1) 首先，合金中作为阳极的镁按式(2)所示的反应溶解成镁离子进入溶液中，表现为点蚀；作为阴极的二元金属化合物上则析出氢气，如式(3)的反应所示。同时，疏松的氢氧化镁白色沉积物按式(4)所示的反应在合金表面析出。2

17、) 在腐蚀初期，由于模拟体液中存有大量的Cl和，部分氢氧化镁沉积物以及镁基体将与Cl和反应形成MgCl2和MgCO3，随着腐蚀进程的继续，表面局部区域的MgCl2与MgCO3饱和度逐渐增大，至MgCl2和MgCO3成核时，MgCl2和MgCO3盐就会在合金样品表面结晶析出。3) 随着腐蚀反应的进行，溶液会通过疏松的沉积物渗透进入内层的合金体，使内层镁金属继续发生腐蚀反应，溶解的镁离子也通过疏松的沉积物迁移到合金表面，同时溶液的pH值因腐蚀过程产生OH而上升，合金表面呈局部碱化，这时Mg2+与OH会进一步生成Mg(OH)2沉淀。4) 随着反应(2)(4)的不断重复，Mg(OH)2沉积物变得越来越

18、厚，溶液中存在的钙离子和磷酸根离子吸附在Mg(OH)2沉积物上形成磷酸钙盐析出，同时合金因局部表面层镁基体的腐蚀而产生脱落。2、镁合金腐蚀测试的局限性镁合金在生物体的应用在近几十年快速大力发展起来，因而对于镁合金的生物应用性能的测试也逐渐严格，为了更趋近于实际应用情况，研究者采用了不同的试验方案。但现有的试验手段均具有不同的缺陷，因而研究设计合适的试验设备，将有利于镁合金在生物体的腐蚀研究，使试验的过程尽量简便合理，而且试验结果尽量接近实际情况。现在的腐蚀测试试验分为体内试验与体外试验。1、体内试验现行的医学应用材料的体内测试分为动物临床试验与人体临床试验两种。动物临床实验是利用与人体体内实际

19、相似的动物体内进行试验，以求达到镁合金在人体腐蚀相近的情况。F. Wit te 等将直径1. 5mm、长20mm 的4 种镁合金(AZ31 、AZ91 、WE43 、LAE442) 和1 种降解聚合物植入豚鼠股骨比较研究,发现1 周内有皮下气泡产生, 23 周后气泡消失;6 和18 周观察,所有镁植入体被主要由Ca 、P 元素组成的与骨直接接触的新矿物质相覆盖,镁合金周围的矿化骨的面积明显高于聚合物,其中,LAE442 腐蚀最慢,WE43 周围新骨形成最快,认为镁合金有造骨功能。他还比较了AZ91 、LAE442 两种镁合金在体内外环境中的腐蚀降解过程,认为体内腐蚀比体外腐蚀速率低4 个数量级

20、,认为现行ASTM 标准体外腐蚀试验不能用于预测镁合金的体内腐蚀过程。O. Duygulu 等将AZ31镁合金棒材加工的皮质骨螺钉植入到羊的髋骨,3 个月后分析显示镁螺钉大量腐蚀,在界面处有大量Ca 、P元素,认为存在新骨形成。生物相容性的影响因素有许多方面,生物材料与有机体间的相互作用也非常复杂,得到镁基材料的确切而可靠的生物相容性评价,则需要进行大量深入研究。人体临床试验也应用于镁合金腐蚀测试的试验。H.Zreiqat 报道了用镁离子改性的Al2O3 比未改性的Al2O3 基体上黏附的骨源细胞明显增多。他还认为将Mg 引入到Ti26Al24V 植入物中导致成骨细胞信号转换的变化,可能由此提

21、高了基质蛋白的合成和植入物表面的成骨行为。镁可促进磷酸钙沉积,增加介导成骨作用,以及多孔镁材料的可行性和其作为硬组织材料的优势。但是,材料的降解速度过快,材料的制备和多孔镁的力学性能的控制等方面还存在较多问题有待解决。但体内试验周期过长，并且镁合金的腐蚀过程的变化不能随时监控，其腐蚀的实际情况不能实时监控，不利于腐蚀的研究。而且动物实验由于其体内的环境与人体具有差距，其腐蚀测试结果不能直接作为镁合金人体腐蚀的状况。而人体试验由于其反应具有不可确定性，对人体可能具有危害，并且费用高昂、程序复杂。2、体外试验为了简化体内试验的复杂，现在常采用体外试验的模拟体液有生理盐水、Hanks溶液、Ringe

22、rs溶液、Tyrode s溶液及其他人工汗液、人工唾液等模拟介质。体外试验的方便在于不需经过复杂长时间的试验便可得到腐蚀结果。利用模拟体液能够在短时间内模拟出镁合金在体内不同环境中的腐蚀。但由于模拟体液始终不同于人体实际体液，其造成镁合金的腐蚀与实际人体体液中的腐蚀具有差距。镁合金在人体模拟液中的稳态极化行为与普通NaCl 溶液中的相似, 镁合金在人体模拟液中腐蚀速度随时间逐渐变快, 最后趋于稳定腐蚀过程导致了大量氢气（如图2所示）的产生, 且使模拟液碱化（如图3所示）,这些变化不利于镁合金在人体中的应用。图2 铸态AZ31在生理盐水和Hanks溶液中的氢气释放量在模拟体液中的测试现行的都是在

23、静态模拟体液中的测试，相对于人体体液的循环运动的状态而言，具有较大的差距，在人体体液的循环运动之下，生物植入材料不仅受到体液的侵蚀，还必须受到运动体液的冲蚀，像心室植入瓣膜必须受到心脏跳动的脉冲血液的冲击，其腐蚀的环境与静态体液的腐蚀具有相当大的差距，在镁合金的腐蚀形态中不仅有点蚀，还有腐蚀疲劳与应力腐蚀的形态的存在，与在静态模拟体液中的腐蚀形态具有不同。例如，模拟体液中并不包含蛋白质，而根据一些研究证明蛋白质对镁合金的腐蚀具有一定的影响。在含有蛋白质的模拟体液中，镁合金的腐蚀电位会增加，腐蚀速度会降低，其腐蚀产物的膜层保护性增强，腐蚀交流阻抗增加，由于蛋白质和磷酸根、磷酸氢根、碳酸根的协同作

24、用改变了镁合金的腐蚀模式。五、小结 由于镁合金腐蚀测试的不理想型，因而设计简便合理的测试设备是必须的。通过模拟人体体液的运动、成分、环境因素使镁合金的腐蚀测试尽量趋近于实际体液的腐蚀。参考文献：1曾荣昌,韩恩厚.材料的腐蚀与防护M.化学工业出版社.2006.32张津,章宗和.镁合金及应用M.化学工业出版社.2004.73丁文江.镁合金科学与技术M.科学出版社.2007.14卫英慧,许并社.镁合金腐蚀与防护的理论及实践M.冶金工业出版社.2007.45 ZENG Rongchang ，CHEN Jun，WDietzel ，NHort，KUKaine. Electrochemical behavi

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