木素衍生物制备环氧树脂的研究.docx

1、木素衍生物制备环氧树脂的研究 毕业设计说明书（论文）作 者： 胡忠宇 学 号： 0704160213 系 ： 轻化与环境工程 专 业： 轻化工程 题 目： 木素衍生物制备环氧树脂的研究 指导者： 评阅者： 2011 年 6 月 吉 林木素衍生物制备环氧树脂的研究摘要 本文是讨论如何以木素衍生物来制备环氧树脂，并对实验结果进行分析讨论。本文分析了如何将木素衍生物转变成纯木质素，再对木质素进行改性，然后合成环氧树脂，再将合成的环氧树脂进行固化，最后对实验的结果进行分析讨论。对于如何将木素衍生物制成纯木质素，本实验采用的是对木素磺酸钙进行高温高压的处理，使之产生过热蒸汽，使木素磺酸钙转变成纯木素；改

2、性木质素的制备有多种方法，如羟甲基化、磺化、脱甲基化、接枝共聚等方法，由于实验所用的原料木素磺酸钙中所含羟基较多，所以本实验采用的是羟甲基化改性方法；本次试验采用改性木素与环氧氯丙烷、甲苯在碱性条件下合成环氧树脂，最后利用索式抽提器及烘箱对合成的环氧树脂进行固化处理；实验结果的分析采用盐酸-丙酮法测量合成的环氧树脂的环氧当量值；最后对环氧当量值的影响因素进行分析。关键词：木素，木素磺酸钙，脱磺化，改性，木素环氧树脂Research on preparation of lignin derivatives of epoxy resinsAbstractThis article is to dis

3、cuss how to prepare the epoxy derivatives of lignin, and the experimental results were discussed. This paper analyzes how the pure lignin derivatives into lignin, lignin was modified again, and synthetic resin, synthetic epoxy resin and then cured, the final results of the experiments discussed. How

4、 to made of pure lignin, lignin derivatives, used in this experiment is carried out calcium lignosulphonate treatment of high temperature and pressure, thus producing superheated steam, so that calcium lignosulphonate into pure lignin; modified There are several methods of preparation of lignin, suc

5、h as hydroxymethyl, sulphonated, demethylation, grafting and other methods, because the raw materials used in the experiment contained calcium lignosulphonate hydroxyl, which is why the present study The modified method is hydroxymethyl; this experiment with modified lignin with epichlorohydrin, tol

6、uene, synthetic epoxy resin under alkaline conditions, and finally the use of Soxhlet extractor and oven for the synthesis of epoxy the curing process; analysis of the results using hydrochloric acid - acetone measurement synthetic epoxy resin epoxy equivalent value; Finally, the epoxy equivalent va

7、lue of the factor analysis.Keywords： lignin，calcium，lignosulfonate，de-sulfonated，modified，lignin epoxy目 录第1章 文献综述 11.1 研究背景 11.2 课题研究目的和意义 21.3 国内外研究现状和发展趋势 21.4 木素 21.4.1 木素简介 31.4.2 工业木质素的分类 31.5 木素的改性 31.5.1 有关“改性”的概念 41.5.2 木质素的改性研究 51.6 环氧树脂 71.6.1 环氧树脂简介 71.6.2 环氧树脂的合成方法 81.6.3 环氧树脂的固化 81.7 本课

8、题主要研究内容 9第2章 以木素磺酸钙为原料制备纯木素 102.1 木质素磺酸盐的研究概述 102.1.1 木质素磺酸盐的结构 102.1.2 木质素磺酸盐的表面物化性能 112.2 木质素磺酸盐脱磺酸基的实验 12第3章 木质素的改性 143.1 木质素的改性方法 143.1.1 磺化改性 143.1.2 接枝改性 153.1.3 木质素的酚化改性 153.1.4 木质素的羟烷基化改性 163.2 木质素的改性实验 16第4章 木质素合成环氧树脂 174.1 引言 174.1.1 环氧树脂的发展 174.1.2 环氧树脂的性质 184.1.3 环氧树脂与木质素 184.2环氧树脂的合成方法

9、184.2.1经酚化改性后合成 194.2.2 木素经轻化裂解成为小分子化合物后合成环氧树脂 194.2.3 木素不经过化学改性，直接与环氧化合物和固化剂反应合成环氧树脂 194.3 环氧树脂的合成实验 204.4 环氧当量值的测定 204.4.1 试剂 204.4.2 测定方法 204.4.3 计算 214.4.4 环氧当量测定结果与分析 21第5章 全文总结 265.1 主要结论 265.1.1 脱磺化 265.1.2 木质素改性 265.1.3 甲苯以及丙三醇用量 265.1.4环氧氯丙烷和木素的用量 275.1.5 环氧树脂的处理 275.1.6 氧树脂当量测定 275.1.7 素环氧

10、树脂与双酚A环氧树脂 27参考文献 28致 谢 29第一章 文献综述1.1 研究背景环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步，从20世纪

11、末的起步到今天的腾飞，中国环氧树脂业只用了5年多时间，期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长。1996年中国进口环氧树脂4.08万吨，2005年达到26万吨，9年间年均增长超过20%，增长速度非常迅速。随着国内产能的迅速增加，2004年以来进口量逐渐保持平稳。国内环氧树脂企业生产能力增强的同时，也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高，1996年出口量为8600吨，2005年提高到77817吨。 国内大部分环氧树脂企业生产技

12、术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外，产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。 尽管如此，巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。未来5-10年，中国环氧树脂行业将会进一步规范化，生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。到2010年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨，国内市场仍有一定的缺口。同时，国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机，如汽车领域，信息产业，能源、交通运输、建筑产业，这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域，会对环氧树

13、脂带来巨大的市场需求。1.2 课题研究目的和意义课题研究目的是用木素磺酸钙制备环氧树脂（中间掺有杂质）。本课题的意义在于成品木质基环环氧树脂与现在市场中的其他常用树脂进行比较，比较其与其他树脂的性质差异。在植物界，木质素含量仅次于纤维素，是丰富的天然高分子化合物，占到了植物体的1535。在我国，木质素及其衍生物作为制浆造纸工业中产生的黑液的主要成分，主要被排放和燃烧掉了。这不仅是一种能源物质和重要化工原料的浪费，而且会给环境造成巨大的污染。尽管如此，在目前少量的被利用的木质素中，大部分也只是用作制浆厂中化学回收系统和液体浓缩系统中蒸发器的动力能源，许多化学家认为木质素不应该只用作能源，应有更高

14、价值的应用。并且由于木素衍生物是制浆过程中产生的副产品，目前它的应用情况并不乐观，需要进一步研究，本试验就是本着这个出发点，来寻找它的应用前景。1.3 国内外研究现状和发展趋势我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂。国外方面在木质基环环氧树脂的合成和应用处于领先地位，因此我们需加快研究步伐以满足国防建设及国家经济各部门的急需。目前，国内外环氧树脂及其改性树脂制造的涂料品种和应用领域大体应用相同其主要应用领域如石油工业、食品加工、钢铁、机械、交通运输、电力电子、海洋

15、工程、地下设施和船舶工业等大量使用环氧涂料，应用大概分为：放腐蚀涂料舰船涂料电气绝缘涂料食品罐头内层涂料水性涂料专用涂料粉末涂料。1.4 木素1.4.1 木素简介木素与纤维素及半纤维素是构成植物体的主要成分，就总量而言，地球上的木素的数量仅次于纤维素，且其广泛存在于高等植物中。其结构与纤维素及半纤维素相比，缺少了重复单元之间有规律性和有序性，这样也造成了木素利用开发的困难。木素的结构单元是苯基丙烷，通过醚键和碳碳键连接的芳香族高分子化合物，具有复杂的三维网状，木素分子量大小因其材种、分离方法不同而异。1.4.2 工业木质素的分类工业木质素受纤维原料、制将工艺以及提取方法等因素的影响，物理化学性

16、质相差很大，限制了其可应用的途径。工业木质素可分为以下四类：1） 水解木质素水解木质素的溶解性和反应活性很低，大部分已经发生缩合，用途受到限制。2） 碱木质素碱木质素主要来自于硫酸盐法、烧碱法、烧碱AQ法等碱法制浆黑液中，其可溶于碱性介质中，具有较高的反应活性。3） 木质素磺酸盐(LS)木质素磺酸盐(LS)来自于亚硫酸盐制浆废液中，其具有很好的水溶性和广泛的应用途径。4） 其它木质素应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法等制浆方法所得的木质素，如乙酸木质素、蒸汽爆破木质素等。虽然工业木质素包括的范围广，但是它们都有许多相似的功能基、连接方式和共同性质，例如木质素具有酚羟基、甲氧基、羰基、醛基、C=C、C-

17、C、C-O等，其中许多功能基通过化学改性，可提高其利用价值，为黑液的治理及木质素的利用创造条件。1.5 木素的改性制浆造纸废液中含有大量的木质素，如不加以回收利用，随黑液直接排入纳污水体，不仅浪费资源，而且造成严重的环境污染危害。从造纸黑液回收的木质素，具有良好的理化特性，是一种重要的基本工业原料，越来越多的环境科技工作者投入了针对木质素应用开展的技术研究。木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木

18、质素利用研究关注的焦点。本文针对制浆造纸废液回收的木质素的化学改性方法，包括磺化、接枝共聚、缩合、氧化和脱甲基化等研究进行综述分析。以推动木质素应用的改性方法研究和工业木质素的应用发展。 木素是由碳、氢、氧三种元素按不同的比例组合而成的，它是由苯丙烷结构单元通过碳-碳键（-C-）和碳- 氧键（C-O）连接而成的三维网状高分子化合物，由于原料和制浆方法的不同，木素的分子量大小也不同，在亚硫酸盐法制浆过程中，木素平均分子量大小为20000-10000,而硫酸盐法制浆过程中，木素平均分子量大小为1500-500，木素中羟基含量，尤其是酚羟基含量，随着木素分子量减小而增大，原因是木素分子量越低，其酚羟

19、基的百分含量越大，与烷氧基化改性成分（如环氧丙烷，环氧乙烷）反应活性越高。经改性后的木素聚合物溶解性能增大，脆性降低，其粘弹性能增大。木质素的改性有：羟烷基化改性，烷氧基化改性以及酚化改性。1.5.1 有关“改性”的概念这里的“改性”可以定义为将一种聚合物的某些固有性能加以改进，或赋予其新的性能。由于聚合物具有多层次的复杂结构，其显示的性能是各层次结构协同作用的结果，因此改变其中任一结构都可能使聚合物的性能发生变化。聚合物的改性分为掺和改性和化学改性。掺和改性就是在聚合物中加入其它物质使其组成发生变化，形成复杂多相的聚合物结构。化学改性则是采用化学方法使大分子的化学结构发生变化。按其反应特点可

20、分为共聚改性和化学反应改性。对于天然高分子改性来说，一般采用化学改性。化学改性得到的改性聚合物可能发生两类变化：(1)反应性基团转化，即在聚合物大分子上形成许多具有反应性的基团，而大分子结构和尺寸几乎没有变化。由此可将高分子功能化，使其具有一些特殊功能。(2)通过化学反应得到分子形状和官能团不同的新聚合物，其分子量或其物理化学性质可能与原聚合物都有所不同。1.5.2 木质素的改性研究天然木质素的分子量较高，但是经过各种制浆方法和工艺过程，木质素大分子已经降解，少数降解后的木质素分子也会重新缩合，因此从制浆黑液中分离的木质素多数是由数个至数十个苯基丙烷单元组成的。利用木质素芳香族化台物的性质及其

21、侧链脂肪族的特性，以及木质素大分子结构上存在的多种功能基团等，对木质素进行化学改性，将木质素广泛应用于工业生产中。本世纪六、七十年代，人们开始对木质素进行了一系列的改性试验，如木质素与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等接枝；或利用木质素结构中某些官能团的反应性，进行氧化，氯化等改性反应。详述如下：1）羟甲基化工业碱木质素可溶于碱性介质，当pH值大于9时，苯环上游离酚羟基可以发生离子化。同时酚羟基邻位反应点被活化，可与甲醛反应，引入羟甲基(-CH20H)。由于木质素的愈疮木基和紫丁香基的苯环对位和邻位被甲氧基(OCH3)和侧链占据，所以木质素与甲醛的缩合反应比普通酚类难以进行。在研究松木硫酸盐木

22、质素与甲醛在碱性催化剂作用下的反应发现，大部分甲醛与木质素愈疮木基的5位连接；另一部分甲醛与侧链相邻的活化氢反应(托林斯(Tollens)反应)。反应后木质素的分子量增加很少，由此说明结合的甲醛以羟甲基的形式存在。经过羟甲基化改性的碱木质素恢复了它原来的粘合性，也就是说羟甲基化碱木质素可以作为粘合剂的原料加以利用。2）磺化碱木质素的磺化改性包括侧链的磺化和苯环的磺化。在不加甲醛的情况下，碱木质素在一定温度下与Na2S03作用，发生侧链的磺化。在甲醛和Na2S03同时存在下，碱木质素与HOCH2S03Na中间体发生苯环上的磺化反应，此时侧链的磺化反应很少发生。1976年Sokotov首次提出了另

23、一种完全不同的磺化反应，即自由基磺化反应，碱木质素的自由基磺化反应可以在6070的低温下进行。亚硫酸根离子在氧化剂作用下首先形成亚硫酸根自由基，然后亚硫酸根自由基攻击具有酚羟基的芳香核，引发自由基反应，在碱木质素酚羟基的邻位引入磺酸基。碱木质素经磺甲基化或自由基磺化反应后，形成水溶性的术质素磺酸盐，具有较好的分散性和表面活性，可降低液一液界面张力，有广泛的应用前景。3）脱甲基化在200300的高温下，工业木质素与Na2S或单质硫在碱性介质中，木质素苯环上的甲氧基发生脱甲基化反应而得以脱出，生成二甲硫醚副产物，在原甲氧基位置上形成具有较高反应活性的酚羟基。同时木质素也发生降解反应，平均分子量也较

24、低。反应温度高，反应时间越长，脱甲基化越完全，但同时加剧酚羟基的交联化反应。早在60年代，Envist研究了制浆黑液中碱木质素的脱甲基化反应。控制适当的反应温度、反应时间和甲基(-CH3)脱除率，形成的脱甲基木质素含有较多的愈疮木酚和儿茶酚，它们的反应活性接近间苯二酚，高于苯酚。4）温和氧化降解在一定的反应条件下，工业碱木质素与氧化剂(如KMn04， Mn02，O2等)发生氧化降解反应，碱木质素大分子被部分降解，改善了碱本质索分子量的均一性，赋予其较强的反应活性。经过温和降解反应后的碱木质素，如果再经过烷基化等化学改性，表现出更理想的物理化学性能。5）烷基化接枝共聚在碱性条件下，碱木质素中的羟

25、基可与环氧丙烷、环氧乙烷、卤化烷烃以及工业试剂卤代烷等发生醚化反应，同时侧链上的羟基也发生醚化接枝反应。木质素的苯环及侧链上有许多酚羟基和醇羟基，在与环氧化合物反应的过程中，这两种羟基都可以与环氧化合物发生反应。研究发现，在一定的条件下，酚羟基与环氧化合物反应的活性比醇羟基高，并且如果条件允许的话，反应得到的醇羟基和木质素原有的醇羟基也会发生二次，乃至多次羟基化反应，其反应如图1-1所示。图1-1 木质素与环氧丙烷等的反应1.6 环氧树脂1.6.1 环氧树脂简介环氧树脂是指一个分子中含有两个或者两个以上环氧基，并在适当化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称。环氧树脂具有粘接、防腐蚀、

26、成型性、和热稳定性等性能，可用作涂料、胶粘剂和成型材料等，最有前途的两类胶种是潜伏性环氧胶和微胶囊环氧胶。在以前的研究中，环氧树脂的合成是通过没有改性木质素与环氧氯丙烷在水溶性碱液中反应而成，然而通过这种方法生成的环氧树脂的溶解性极差，大大地阻碍了其商业应用。Glasser和Holfman研究发现木质素经烷氧化化学改性后可提高其溶解性，减少木质素衍生物的脆性，可提高其粘弹性，但烷氧化也导致了共聚物中高模量的木质素衍生物与低模量的脂肪族聚脂的共存。木质素经烷氧化改性后，木质素基环氧树脂的合成方法包括将非酸性、非酚性的多羟基的羟烷基化木质素衍生物与环氧氯丙烷和碱金属氢氧化物在极性非质子有机溶剂中进

27、行反应。反应可在室温下进行，木质素衍生物与环氧氯丙烷反应时，形成氯碱，所以碱金属氢氧化物应逐步加入，其滴加速度与氯碱形成速度大致相同。这种合成方法可应用于任意的羟烷基木质素衍生物，如与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷反应的木质素衍生物与环氧氯丙烷反应，可由多种木质素原料如硫盐木质素，有机溶解木质素，或是水蒸汽爆炸木质素生成木质索衍生物。根据这种方法合成的木质素基环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比有以下几点特性：(1)分子量较大(数均分子量从5005，000)，(2)含功能基较多，这使碍木质素基环氧树脂成为理想的交联剂的预聚物，(3)可溶于绝大数有机溶剂中(如酮类，甲醇，亚甲氯，DMF，DMSO，乙腈和

28、2-丁酮)，(4)选择较好的羟烷基木质素作为原料可合成液体环氧树脂，(5)环氧树脂的合成在非水溶性溶剂中合成。合成的木质基环氧树脂的工程特性，如柔韧性以及溶解性能均较好，将羟烷基木质索衍生物在非水溶性的溶剂中合成的环氧树脂为液态环氧树脂，这样使得在固化时不必要将它熔化，丽固态环氧树月旨在固化时必须将其熔化。用这种方法合成的环氧树脂的缺陷是其颜色问题，环氧树脂的颜色为棕黑色浆状的粘性液体，但有资料表明，羟烷基木质素衍生物可由CO2和H2O2进行漂白，此外，当环氧树脂用作碳纤维增强复合材料时，其颜色问题就可以忽略。 1.6.2 环氧树脂的合成方法合成木质素环氧树脂的方法可以归纳为以下三种：（1）木

29、质素衍生物直接与通用环氧树脂共混；（2）直接用环氧树脂对木质素衍生物如碱木素进行环氧化改性；（3）首先对木质素衍生物改性以提高其反应能力，然后进行环氧化合成。1.6.3 环氧树脂的固化环氧树脂的固化大体分为三个步骤：1）液体-操作时间操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。 2）凝胶-进入固化混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能，也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物

30、，你用大拇指将能压得动它。 因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小 3）固体-最终固化环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。1.7 本课题主要研究内容针对木素的价廉和应用情况不乐观，本课题在我们已有研究基的础上，着重研究以木素磺酸钙为原料制备环氧树脂。由于木素磺酸钙是酸法制浆中较易提取的物质，所以本研究拟以它为原料。通过改变不同的实验条件，来寻找最佳的

31、试验方案。本文分析了如何将木素衍生物转变成纯木质素，再对木质素进行改性，然后合成环氧树脂，再将合成的环氧树脂进行固化，最后对实验的结果进行分析讨论。对于如何将木素衍生物制成纯木质素，本实验采用的是对木素磺酸钙进行高温高压的处理，使之产生过热蒸汽，使木素磺酸钙转变成纯木素；改性木质素的制备有多种方法，如羟甲基化、磺化、脱甲基化、接枝共聚等方法，由于实验所用的原料木素磺酸钙中所含羟基较多，所以本实验采用的是羟甲基化改性方法；本次试验采用改性木素与环氧氯丙烷、甲苯在碱性条件下合成环氧树脂，最后利用索式抽提器及烘箱对合成的环氧树脂进行固化处理；实验结果的分析采用盐酸-丙酮法测量合成的环氧树脂的环氧当量

32、值；最后对环氧当量值的影响因素进行分析。第二章 以木素磺酸钙为原料制备纯木素2.1 木质素磺酸盐的研究概述木质素磺酸钙(简称木钙)是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，外观为棕黄色粉末物质，略有芳香气味，分子量一般在80010000之间，具有 很强的分散性、粘结性、螯合性。目前木质素磺酸钙产品已被广泛用做水泥减水剂、农药悬浮剂、陶瓷胚体增强剂、水煤浆分散剂、皮革鞣革剂、耐火材料结合剂、炭黑造粒剂等。在各行业中广泛使用。2.1.1 木质素磺酸盐的结构木质索磺酸盐，同木质素一样，基本组分是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团决定了其具有较好的水溶性，可溶于各种不同pH的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。典型的针叶木木质素磺酸盐可用下列化学式C9H8.5O2.5(OCH3)0.55(SO3