MTBE裂解制异丁烯工艺.docx

1、MTBE裂解制异丁烯工艺 MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证 3.1 设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。本厂主要采用MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。由于在合成与裂解中甲醇作为反应的参与者，所以在反应后要考虑甲醇的回收与除杂。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。3.

2、2 工艺概述 3.2.1 工艺发展 MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。3.2.2 工艺要点3.2.2.1 醇烯比

3、MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和能源消耗。醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，能源消耗增加。 投料醇烯比一般控制在0.981.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。但是一个重要的判断依据是反应器的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增加，反应釜温度升高，醇烯比过大时反应器

4、中部温度首先升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度迅速降低。 醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化学方程式，MTBE合成反应方程式如下：方程式表明，甲醇、异丁烯和MTBE的当量比是1：1：1，即质量比是4：7：11。对于一定投料量和一定组成的混合碳4投料来说，所需甲醇量是3.2.2.2 第一反应器第一反应器的反应温度调整比较困难，通过工况的调整可以使反应段集中在很短的一段时间内也可以使其在一段催化剂床层中进行，所以反应温度的控制从两个方面入手，即调整取热强度和取热面积。对反应温度影响比较大的参数有进料温度、反应压力、脱盐水流量、脱盐水温度。

5、进料温度的调整 进料温度产生两方面的影响，一是影响进入反应器的热量，二是影响起始反应速度。进料温度升高会使得进入反应器的热量增加，提高反应器取热负荷，进料温度降低降低反应器取热负荷。在催化剂投用初期上层催化剂活性较高，为了降低反应强度进料温度控制的要低一些，催化剂使用的中后期上层催化剂活性降低，为了提高顶层催化剂的反应量要适当提高进料温度，维持顶部温度。反应压力的调整 反应压力对反应温度影响较大，反应压力越低越有利于反应热的移出，压力过低时物料内汽相含量过大，物流不稳定，影响T101的操作。反应压力过低会导致催化剂磨损比较严重。反应压力设定的过高影响热点取热，一般来讲反应压力顶在0.750.8

6、MPa为宜，催化剂投用初期反应压力控制的低一些利于取热。催化剂使用后期反应压力控制的高一些，促使顶部温度维持在一个较高的水平。脱盐水温度的调整反应温度对脱盐水温度非常敏感，水温的微小变化都会影响到反应温度，水温过低会造成循环水资源浪费，同时工艺上也难于实现。过低的水温极易使床层顶部温度迅速降低，使顶部反应量降低，在中部已形成高温区。水温控制的过高床层温度会升高，副反应量增加，催化剂寿命缩短。通常情况下水温控制在50 55为宜。脱盐水量的调整 反应温度对脱盐水量不敏感，但是脱盐水量的调整有长效性，当水温一定时通过调整水量和水量分配可以使床层某部的温度升高或降低，在催化剂投用初期以顶部进水为主，辅

7、助以中部少量进水。中后期主进水口逐步下移。由于进料口前一层折流板通道位于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧床层温度降低。开工初期的调整 检修开工初期反应器的调整是一个重点，这时反应器内充满大量甲醇并且整个床层温度较低。在操作上于正常时期有所不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制，进料温度提高（5560），反应压力脱盐水温度控制的略高一点（0.85MPa），脱盐水温度升高（55），脱盐水量降低。因为甲醇与催化剂间形成氢键，甲醇的脱附比较困难，由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进行的比较困难，以上所作的一切调整都是为了提高反应温度的，反应温度的提高加速了甲醇的脱附，同时也提高了催化剂催化活性，使得

8、投料初期能够获得满意的转化率。3.2.2.3 第二反应器 反应压力的选择与反应温度的关系不很明显，但是降低操作压力仍然有利于反应热的取出，所以压力一般不控制的太高，压力也不能控制过低，压力控制的过低反应器内气相含量增加，容易导致反应器2进料量的不稳定，进而影响到反应器2的操作稳定，引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液中夹带碳四。 二段反应器一般情况下不会发生温度超高现象，这是由于其中异丁烯含量决定的，但是在上道工序来料温度偏高时保护床内会发生反应出现超温，进而使得反应器上层温度偏高，二段反应器温度偏高时的调整手段有三个，一是使进料全部通过侧线，降低保护床进料温度。二是提高二反补甲醇量，控制保护

9、床内反应的发生。三是到现场调整盘管水量，但是它仅对中下部温度的调整有效。 二段反应器的一个调节重点就是要保证一定数量的新鲜甲醇进料，再二段反应器内及易发生异构化反应，即正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反应温度越高这种异构化反应进行的越剧烈，当发生异构化反应时可以通过补充大量新鲜甲醇的办法来终止异构化反应，但是在这个过程中要保证反应温度，否则MTBE合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率不够而影响到粗丁烯产品质量。3.3 工艺路线分析3.3.1 异丁烯生成MTBE Aspen模拟第一段反应及其物料组成 混合碳4与甲醇经混合器一起进入第一反应器中发生反应，物流14为来自第二分离塔中的甲醇与MTBE

10、，第二分离塔分离的甲醇与MTBE在第一反应器中混合，后经第一分离塔流至裂解器中发生裂解反应。 Aspen模拟第二反应及其物料物料组成在异丁烯合成MTBE时采用二段反应来提高反应效率，经第一分离塔分离后，未反应的异丁烯与甲醇继续前往第二反应器，从而获得更纯的MTBE，进而获得纯度更高的异丁烯，提高资源的利用率。同时使用热交换器，交换分离器与反应器所产生的热，实现能源的节约。3.3.1.1 MTBE的合成反应与平衡MTBE在强酸性大孔阳离子交换树脂的催化作用下由甲醇与混合碳4组分中的异丁烯反应生成： （1）这一反应是可逆放热反应，反应温度愈低，平衡常数愈高，转化率也愈高。下表3-1为各温度下的平衡

11、常数，而图3-2,3-3是按热力学计算的各反应条件下的转化率。 表3-1 不同温度下MTBE合成的平衡常数反应温度（） 25405060708090平衡常数（K）739326200126835538 图3-2 温度、醇烯比与转化率的关系 图3-3 异丁烯浓度、温度与转化率的关系（醇烯比为1.0）由表3-1可以看出,MTBE合成反应的平衡常数很高,所以平衡转化率也高。由图3-2,3-3可见,在大多数反应条件下异丁烯转化率都可达到90一95 %以上。采用较高的醇烯比与较低的反应温度,转化率可达到9899%以上。反应在液相进行,反应压力只要使反应保持液相即可。一般为980.7一1569.1kpa。

12、3.3.1.2 反应动力学 MTBE合成在低温下进行,反应速度很快。在反应温度50 一80 、空速5一10 时,转化率可达60 一90 %以上。用强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂进行了MTBE合成反应动力学的研究,其反应速度可用式(2) 或式(3 )表示: 其中：反应速率，mol/(g催化剂h) MTBE浓度，mol/L W催化剂重量，g 异丁烯转化率 进料中异丁烯摩尔流量（mol/h） 正反应速度常数，L/(g催化剂h) 逆反应速度常数，L/(g催化剂h) 正反应频率因子，L/（g催化剂h） A2逆反应频率因子，L/(g催化剂h) E1正反应活化能，J/mol E2逆反应活化能，J/mol R

13、气体常数，1.987J/（molK） T绝对温度，K异丁烯的转化率可用式（4）计算： （4）其中：异丁烯初始浓度，mol/L V进料体积流量，V=/,L/hk1，k2通过实验求得。用计算机计算出的不同温度与不同W/V 对转化率的关系图4所示。可以看出,反应初期转化率上升很快,然后逐渐趋于平衡。反应温度愈高,反应也愈快,但当反应趋于平衡时,低温条件下的转化率高于高温下的转化率。这是放热反应的特征,反应温度愈高达到平衡所需的时间愈短。但高温对催化剂的 稳定性不利,所以反应温度以50 一80 为宜。若为了深度转化,也可根据设计要求采用低温和低空速。 图3-4 不同温度、不同W/V的异丁烯转化率3.3

14、.1.3 催化剂的选择性与副反应 MTBE合成反应选择性很高,用强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂时,异丁烯转化为MTBE的选择性一般可达到9 %以上,副反应很少。主要副反应为: 异丁烯与水反应生成叔丁醇 （5） 甲醇脱水生成二甲醚 这些反应都会影响MTBE过程的选择性，应尽量避免。异丁烯与水反应生成叔丁醇是很易发生的反应,为减少叔丁醇的生成要控制原料中的水含量。混合C4的含水量一般在30 一50ppm,影响不大,但甲醇与水互溶,所以要严格控制甲醇中的水含量,一般应不大于0.5%。 图3-5 反应温度与二甲醚产率关系 图3-6 醇烯比与异丁烯聚合物生产量的关系 图3-7 反应温度与异丁烯聚合物生成

15、量的关系 生成二甲醚的反应,在低温下受醇烯比的影响不大，二甲醚的生成量随反应温度的升高而增加(图5),但在高温时醇烯比高,二甲醚的生成量较多。二聚物的生成与温度及醇烯比有关(图6、7）。当醇烯比很低或无甲醇时,在催化剂的作用下聚合反应很激烈,且强烈放热形成超温而烧坏催化剂,应该特别注意。3.3.1.4 反应器型式与工艺流程1.反应器的型式及其特点由于MTBE合成是放热反应且反应速度很快,因此如何取走反应热并防止反应床层超温是一个非常重要的问题。若控制不当,床层超温可达140 以上,烧坏催化剂。因此,反应器类型的选择与设计主要是考虑如何控制反应温度,并达到对转化率的要求。 图3-8 三种反应器的

16、基本类型 图3-9 预热温度对反应床层温度的影响我们可以根据原料中异丁烯的含量及对转化率的要求进行三种类型反应器的设计( 图3-8)。图3-8(a) 为列管式反应器,适用于异丁烯含量高的原料,结构比较复杂,投资较大而操作比较简单,反应效率也较高,可在较高空速下反应,但由于反应速度快,上部反应热的释出与传热不平衡,所以上部有一高温点。图n 是不同预热温度时,由反应器入口向下,沿反应床层的温度分布。可以看出,在入口以下总床层高度的15 一30%处有一个高温点。入口温度愈高,反应愈激烈,高温点愈往上。冷却水温度对高温点的温度与部位有关,选择合适的反应条件,正确的反应器设计,可以把高温点温度控制在80

17、 以下。图3-8(b) 是外循环式反应器,也适用于异丁烯含量较高的原料。为控制反应温度,反应物料的一部分由反应器中抽出,经冷却后返回反应器。根据原料中异丁烯含量及转化率的要求,可采用两段或三段外循环反应器及适宜的循环比。下面一段反应热不大,可采用绝热式。图3-10是计算机计算的当异丁烯浓度为25 %时,年产210E4tMTBE,转化率为92%时,两段外循环第三段绝热床各段催化剂相对量温度的分布。 图3-10 床层中催化剂相对量与温度的分布当原料中异丁烯含量较低时( 如10一25 %) 可采用段间冷却绝热反应器，见图3-8(c)。图11是异丁烯含量为15 %时,计算机计算的在两段段间冷却与三段段

18、间冷却两种反应器中,催化剂相对用量与温度的分布。由于两段反应温升高,为保持反应床层出口温度仍为70 ,其反应入口温度分别为50及5 ,比三段段间冷却低5一6,所以反应效率低,催化剂用量比三段段间冷却方式高10 %左右。但设备费用低于三段段间冷却器。当异丁烯浓度很低时(如5%左右)可采用一段绝热床反应器。 图3-11 段间冷却反应器催化剂与温度分布2.工艺流程与个工艺装置的主要指标 工艺流程须根据原料组成及产品要求进行选择,我们有三种工艺方法:两段深度转化工艺(THC)、一段一般转化工艺(OGC)和一段深度转化工艺(OHC)。THC的转化率可达99.5一99.8%,反应后C4中异丁烯含量低至0.

19、5一0.2%,可中分离净化出高纯1一丁烯,或作为生产丁二烯的原料。原则流程见图12。OGC的转化率为90 一95%,除生产MTBE外反应后公可与烷基化结合生产烷基化油,两种产物都是高辛烷值组分,且流程简单适合于以生产高辛烷值汽油为主的炼油厂。工艺流程如图13。OHC适用原料中异丁烯浓度较低(约15 %) 的情况,采用较低的反应温度(40 一60)、较高的醇烯摩尔比(1.3-2.0)。低空速一段深度转化可使转化率达到96一98 %以上,反应后C4中的异丁烯含量小于0.5%,但催化剂用量大。工艺流程与OGC工艺相同,比THC工艺简单,操作费用低。设计时既要满足转化率的要求,又要使反应后过剩甲醇不超

20、过共沸组成中甲醇的含量,以便用一个共沸分溜塔就可得到符合纯度要求的MTBE。若MTBE作为汽油掺合组分允许其含有较多的甲醇时,则醇烯比大些有利于深度转化。 图3-12 两段深度转化工艺（THC）流程 图3-13 一段一般转化工艺（OGC）流程表3-14列举了三种工作参数、转化率及反应后C4中异丁烯含量的参考数据。表3-15列举了THC和OGC工艺的主要指标及与国外同类型装置的对比。从中可知我国MTBE生产技术已达到或接近国外同类型工艺的水平。 表3-14 三种工艺的工艺参数与指标 表3-15 我国工业装置的主要指标及与国外的对比 3.3.2 MTBE的分离 Aspen模拟第一分离塔及其物料组成

21、 在第一分离塔上部补加甲醇，有利于在第二反应器中继续发生反应，同时降低第二反应器的温度，使第二反应器中的温度易于调控。 Aspen模拟第二分离塔及其物料组成 第二反应器中的物流流至第二分离塔中，第二分离塔上部出剩余碳4，下部出甲醇和MTBE，第二反应器中继续产生的MTBE与部分甲醇回流至第一反应器中，与第一次产生的MTBE混合。 由混合碳4、甲醇经第一段反应制得的MTBE，经过第一分离塔，获得MTBE组分，进入裂解塔当中。第一分离塔是第一反应器中含C4、MTBE及少量甲醇的产物进行精馏分离, 从塔顶取得含甲醇量约2%左右的C4馏分作为第二反应器的原料, 并直接从塔釜汽相抽出MTBE成品(CH3

22、OH0.2%，C40.6%)。C4与MTBE 的沸点差为60 ,易于分离,本塔的关键主要是利用C4馏分中丁烯一1与甲醇共沸关系, 从塔顶带出为进料C4量2 %左右的甲醇。若第一反应器产物的甲醇含量小于某一指标,就能从塔釜直接汽相抽出甲醇含量小于0.1% 的MTBE成晶。从而简化了MTBE分离、提纯的过程, 并能用水萃取法, 从C4中回收甲醇。 第二分离塔是对第二反应器的产物进行精馏分离。与第一分离塔不同之处是:第一分离塔除了要分离出C4外,还要具有脱除甲醇的作用。而第二分离塔则以分离C4为主。3.3.2.1 浓度、温度分布 用两组不同组成的原料进入分离塔,其分离数据见表3-16（1）（2）。

23、两组数据表明,在选定的设备、工艺条件下,当甲醇含量小于1%时,能从塔釜直接取得浓度大于99的MTBE。从塔顶得含甲醇2%左右的C4组分。 表3-16（1） 表3-16（2）按照浓度与温度的关系，可以画出MTBE浓度与温度的关系图： 图3-17 浓度、温度分布图 图3-17表明:在一定塔区内无明显的C4、MTBE的分离作用,因此可作为操作弹性区处理。另外,说明可以进一步提高灵敏点位置，把分布曲线上移,提高塔釜的C4分离效果。3.3.2.2甲醇对塔操作条件的影响 改变塔顶及塔底压力（温度随压力改变而改变）反复模拟，发现甲醇含量对塔操作条件的影响是巨大的。 改变甲醇的含量，可以得到表3-18 表3-

24、18 甲醇含量对塔操作条件的影响以甲醇含量为横坐标，塔顶压力为纵坐标作图： 图3-19 塔操作压力随进料中甲醇含量变化关系从图3-19可以清楚地看到，在MTBE的纯度及收率一定的情况下，随着甲醇含量的增加，塔操作压力及操作温度也相应增加，而且甲醇浓度越高影响越大。3.3.2.3 醇烃比对塔操作条件的影响 甲醇就是被烃类挟带到塔顶的，因此，在甲醇与烃类之间应存在一定的比例关系，即醇烃比，类似于共沸组成一样，在分离要求一定的前提下，不同的醇烃比对应了不同的温度和压力条件，也就是说醇烃比的大小影响了该分馏塔的操作条件。醇烃比与塔操作条件之间的关系见表3-20。 表3-20 醇烯比与塔温及塔压之间的关

25、系 由表3-20清楚地看出，随着醇烃比的增大，塔的操作压力（操作温度）明显增大。以醇烃比为横坐标，塔顶压力为纵坐标作图，见图3-21。 图3-21 醇烃比与塔顶压力的关系 由图3-21可知，在分离要求一定的情况下，塔操作压力随醇烃比增大而升高，近似于呈线性关系，如用P：kPa代表塔顶压力；C表示塔顶温度；X:表示进料中的醇烃比(质量)有如下近似关系: T=408X+37.85; P=6800X+480 (0.03X0.06)说明：由于甲醇难以分离，进料中醇烃比一般不会超过0.06。3.3.3 MTBE裂解为异丁烯 Aspen模拟裂解塔反应及其物料组成 来自第一分离器的甲醇与MTBE流至裂解塔中

26、，同时热量在裂解塔与剩余碳4水洗塔之间交换。 作为重要的化工原料,异丁烯需求量在不断增长,而且用作丁基橡胶、聚异丁烯等弹性体的原料和生产一些其它化工产品时都要求其具有高的纯度。对异丁烯质和量的要求无疑促进了MTBE 裂解制异丁烯技术的研究开发,MTBE法分离异丁烯已成为诸多分离方法中使用较多的一种。目前,国外已建成数套MTBE裂解制异丁烯的工业装置。燕化研究院开展MTBE裂解制异丁烯研究已有历史，研制出了活性高、选择性好、稳定性好的催化剂。考察了工艺条件对裂解反应的影响,进行了产物分离和精制试验。1985年,与锦州石油化工公司炼油厂合作,完成了全流程的MTBE裂解制异丁烯中试。1992年,吉林

27、化学工业公司锦江油化厂采用该技术建成了设计规模为2000 t/a异丁丁烯的生产装置,并且一次投料试车成功,生产出合格产品异丁烯。3.3.3.1 生产原理 MTBE裂解是MTBE合成的逆反应,在酸性催化剂存在时,MTBE裂解生成异丁烯和甲醇: （8） 在MTBE裂解时,同时能发生一系列副反应。 异丁烯二聚：（9） 异丁烯和水生成叔丁醇：（10） 甲醇脱水生成二甲醚： （11） 图3-22示出了主副反应在60 200的温度范围内反应(8) (11) 气相热力学平衡常数与温度的关系。MTBE裂解是吸热反应,标准态气相时裂解吸热量为15.56kcal/ mol。提高温度有利于MTBE裂解。根据计算知,

28、常压,达到平衡状态下,120时,MTBE裂解率为90%,在160时,MTBE裂解率为98%。 图3-22 反应（8）（11）气相热力学平衡常数3.3.3.3 反应单元 MTBE在催化剂作用下发生裂解反应,生成异丁烯和甲醇。反应器为蛇管式内冷筒式固定床反应器。原料MTBE 自反应器上部进人,反后产物由下部排出。异丁烯装置使用的醚解催化剂是一种多孔、高比表面积物质，吸附能力强。随着使用时间的延长，在其表面会吸附大量高聚物和其他杂质，使催化剂活性和MTBE转化率降低。由于甲醇在不同条件下分别与MTBE和IB形成共沸物，当水洗比相同时，含有MTBE的裂解反应生成物经水洗后 塔顶有机相中甲醇含量明显高于

29、不含MTBE的裂解反应生成物。因此，当MTBE转化率降低时，不但粗异丁烯中 MTBE和甲醇含量大幅度增高，而且甲醇脱水塔顶采出的粗甲醇中MTBE含量也会增高。当催化剂活性降低时，通常采用提高反应温度的方法来提高MTBE转化率，反应温度控制指标为200-290。提高反应温度会使甲醇分子间脱水生成二甲醚且二甲醚的生成量随反应温度的升高而明显增加。只有当反应温度大于290且MTBE转化率低于97时，才进行催化剂活化，活化条件为：活化温度280290，通风量140160 m3h，活化时间为36 h。如此操作，使得副反应加剧，副产物增多，降低了产品收率。我们可以优化反应温度来提高异丁烯的质量。利用在实际

30、生产中收集到的数据作反应温度与MTBE转化率以及反应温度与粗异丁烯组成画出关系图(见图3-23)。从图3-23可以看出：MTBE转化率随反应温度的升高而增高，当反应温度高于210时MTBE转化率高于99。粗异丁烯中的二甲醚含量随反应温度的上升而不断增高，当反应温度高 于240时，粗异丁烯中的二甲醚含量增高的速度明显加快。粗异丁烯中的二聚异丁烯含量随反应温度的升高而降低，高温不利于二聚异丁烯的生成。当反应温度控制在210250时，粗异丁烯中的异丁烯含量可达98 以上，当反应温度高于240时，尽管MTBE转化率 很高，但因二甲醚生成量快速增加而使粗异丁烯中的异丁烯含量不但不上升反而下降，经综合分析

31、将反应温度 控制指标由200 290改为215235。 图3-23 反应温度与MTBE转化率及粗异丁烯组成的关系 优化催化剂活化条件，反应温度和改进反应器操作方法后，粗异丁烯中的MTBE，甲醇含量大量降低，异丁烯含量有了一部分提高。3.3.4 粗异丁烯水洗与精制3.3.4.1 水洗 Aspen模拟异丁烯的水洗塔及其物料组成 来自裂解塔的混合物从水洗塔下部进入，溶剂水从上部进入，将异丁烯中夹杂的甲醇及部分杂质水洗出来，下部为甲醇水溶液，上部为粗异丁烯产品。 吸收塔用生活水作吸收剂，反应生成物经换热冷却后从吸收塔底部进入，在吸收塔内与生活水逆向接触，塔顶吸收尾气经压缩、冷却为粗异丁烯。吸收塔底的甲醇水溶液经泵加压后进入甲醇脱水塔，塔顶采出甲醇，含有少量甲醇的工艺水从塔底排出。 吸收剂量过小，会使吸收效率降低，吸收尾气携带甲醇，其中的一部分甲醇可从产