HLB值测定.docx

1、HLB值测定HLB值测定HLB值的实验测定方法1.HLB值测定方法简介乳化法至今还是最经典的方法之一，但是过程比较复杂、繁琐，因此众多研究者纷纷提出了其他方法，主要有以下方法：酯的皂化价、脂肪酸的酸价、临界胶束浓度、亲水基和亲油基的分子量、分配系数、水合热、浊点、表面活性以及极性指数、介电常数、扩散系数、界面吸附热、溶解参数、转相温度PIT、界面张力、偏摩尔体积、表面活性度、内聚能密度、单分子层性质、发泡力、碳黑滴定法、红外光谱法、极谱法、核磁及质谱法、亲水(油)指数法和气相色谱法等。2.几种常见主要的实验方法2.1 乳化法乳化法的原理是：用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与

2、油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。对于一般的水性表面活性剂，可以使用松节油(所需HLB值为16)和棉籽油(所需HLB值为6)配制一系列需要不同HLB值的油相，每15份油相中加入5份待测表面活性剂，然后加入80份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。对于油性表面活性剂，可以固定油相为棉籽油，用另外一种水溶性较大的表面活性剂如吐温60(所需HLB值为14.9)与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂，根据上述相同的方法，也可测出表面活性剂的HLB值。在应用乳化法时，要注意以下两个方面的问题：一是混合表面活性剂的HLB值的计算，现在基

3、本上都采用重量加和法，这是一种粗略的算法。二是当待测表面活性剂的乳化力较强时，测得的HLB值是一个范围。一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出HLB值。对于特殊、新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，此法的缺点是过程比较繁琐、费时。2.2 浊点、浊数法其原理是：聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的HLB值与它的水溶液发生混浊的温度之间有一定的关系，通过测定浊点可以得知它的HLB值。浊点测定时，可将1%左右的表面活性剂水溶液置于大试管中，液面高度50mm,在甘油浴中边搅拌边缓慢加热，当溶液透明度降低而变混浊时，试管内的温度就是表面活性剂的浊点。浊数也称水数，就是使一定质量分数(约10%)

4、的表面活性剂有机溶剂(可以是正丙醇、二氧六环等)溶液发生混浊所需添加水的毫升数。测定时采用普通的滴定法即可。此法简单易行，但只适用于水溶性较小、分布狭窄的表面活性剂。相转变温度法是用电导仪测定乳液由O/W型变为W/O型时的温度，由此得知乳液中表面活性剂的HLB值。有关的计算公式见表2.1。浊点法和水数法都十分简便，但当待测试样中含有离子型表面活性剂或其他电解质时，测定结果将有很大影响，微量的离子型表面活性剂可以使体系的浊点改变20以上。表2-1 浊点、浊数法、乳状液相转变法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=0.0980X+4.02X为10表面活性剂水溶液浊点，PO-EO嵌段

5、共聚物2HLB=1602X(X+115.9)/163.4-7.34烷基酚聚氧乙烯醚3HLB=23.64logW-10.16W为水数酯型非离子表面活性剂4HLB=57.91logW-58.55脂肪醇、壬基酚、脂肪酸聚醚以及三甘酯、山梨醇混合酯等及其乙氧基化产物5HLB=16.02logA-7.34A为表面活性剂浊数，mL烷基酚聚氧乙烯醚6HLB=0.89A+1.11聚氧乙烯醚型和酯型非离子表面活性剂2.3 临界胶束浓度法表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对应关系。溶液很多性质如表面张力、电导率、渗透压等在此浓度之后基本保持不变，可以此来测定表面活性剂的HLB值

6、。有关的计算公式见表2-2和2-3。表2-2 CMC法HLB值计算公式编号计算公式适用范围1HLB=7+4.021og(1/CMC)非离子表面活性剂2聚乙二醇醚类非离子表面活性剂3HLB =1.4121ogCMC-10.25聚氧乙烯、聚氧丙烯型均匀共聚物非离子表面活性剂4HLB=1.504logCMC+43.132烷基聚氧乙烯醚型硫酸盐阴离子表面活性剂5HLB=1.1551ogCMC+42.887烷基聚氧乙烯醚季铵型阳离子表面活性剂和聚醚硫酸盐阴离子表面活性剂6HLB=1.3621ogCMC+22.189碳氟阴离子表面活性剂7HLB=AlogCMC+B阴离子表面活性剂注:A和B为常数，视不同种

7、类表面活性剂而言，具体值见表2-3。表2-3 阴离子表面活性剂的A、B值表面活性剂ABRCOOK1.63724.926RCOONa1.39322.744RSO4Na1.61043.414RSO3Na1.96116.235CnF2n+1COONa1.9616.816CnF2n+1COOK1.52023.032该法较简单。但应用时必须注意几个问题：一是表面活性剂形成胶束的能力除了与它的HLB值有关外，与它的立体结构也有很大关系，同样类型同CMC的支链产品和直链产品的HLB值应该不同，而按照前面有关计算公式，二者却是相同的。二是表面活性剂中常常含有少量未反应的原料，有的产品中还存在一些电解质，它们对

8、表面活性剂体系的CMC影响很大，此时采用CMC法计算HLB值误差较大。三是本法对于表面活性剂混合物不太适用，表面活性剂混合物的CMC与混合物单体之间的关系非常复杂，和采用重量加和法算出的表面活性剂混合物的HLB值不一致。2.4 分配系数、溶解度法表2-4 分配系数法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=0.36CW/C0CW、C0分别为表面活性剂在水中和庚烷中的平衡浓度有机硅非离子表面活性剂2HLB=7+0.36CW/C0一般非离子表面活性剂3HLB=2.5log(a0/aw)+13a0和aw为表面活性剂在油中和在水中的活度非离子表面活性剂烷基酚、油酸EO加成物4HLB=1.6

9、K12+13K12为表面活性剂在水中的活度/油中的活度烷基酚EO加成物5HLB=54(S-8.2)/(S-6.0)S为溶解度脂肪醇EO加成物分配系数法的原理是：通过测定表面活性剂在一定的油水体系中两相的分配系数来计算表面活性剂的HLB值。从HLB值的定义来讲，该法是测定HLB值的最好方法之一。它应适用于所有的表面活性剂。但有一点长期为人们所忽略，就是无论在油相还是在水相，当表面活性剂超过一定浓度后都有可能形成胶束，两相的胶束性质一般是不相同的，因此，当表面活性剂超过一定浓度后，分配系数不仅与HLB值有关，而且与表面活性剂的总量也有关，使得测定和计算变得复杂，并且测定过程中易发生加溶和乳化现象，

10、要避免该情况比较困难。溶解度法只测定表面活性剂在油或水中某一相的浓度，具有和分配系数一样的问题，根据活度来计算分配系数较为合理，但是活度测定较困难。2.5 水合热法非离子表面活性剂分子中的极性基团与水分子之间形成氢键，会导致自由焓的变化，测定其相对大小就可以推算出表面活性剂的HLB值。对于混合表面活性剂，只要各种乳化剂之间没有相互作用也可以适用这种方法。该法简便但需要精密的测量仪器。有关的计算公式见表2-5。表2-5 水合热法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=0.42Q+7.5Q为表面活性剂的水合热4.1869J/gSpan和Tween类非离子表面活性剂2HLB=1.06H

11、+21.96H为表面活性剂的混合热焓亲油性非离子表面活性剂2.6 核磁共振法用核磁共振研究一些非离子表面活性剂亲油和亲水部分的氢原子时，发现其共振波普的特性与表面活性剂的HLB值有良好的一致性，对表面活性剂HLB值的计算有快速简捷、重现性好的特点。也适用于表面活性剂混合物。有关的计算公式见表2-6。表2-6 核磁共振法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=3H/(15H+10L)L和H为表面活性剂亲油基部分和亲水基部分的相对体积烷基酚、脂肪醇的EO加成物2HLB=60H/(H+2)H为NMR谱图中亲水质子的相对体积Span,Tween,polysorbate 类非离子表面活性剂

12、2.7 色谱法用气相色谱法测定表面活性剂HLB值的原理随所用色谱柱的不同而不同。对于非极性色谱柱而言，试样保留时间主要与表面活性剂的沸点有关，例如对于聚氧乙烯醚系非离子表面活性剂同系物来说，分子中连接的聚氧乙烯醚单元数不同，沸点就随之改变，亲油亲水性也随之改变，关联二者就可以得到HLB值的关系式。对于极性柱而言，试样的出峰时间与它的极性大小有关，显然，对于同系物而言，极性与它的相对亲水性是密切相关的，由此也可以得出表面活性剂的HLB值。测量所用的色谱可以是纸色谱、液相色谱和薄层色谱等。也可用反相色谱测聚氧乙烯型非离子乳化剂的极性指数，再用极性指数计算出HLB值。表2-7列出了利用色谱法计算HL

13、B值的各种计算公式。该法可用于混合物的分析，即根据各组分间的组成和HLB值大小来综合计算。从目前的研究结果来看，该法主要用于聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂同系物HLB分析，尚不能用于离子型表面活性剂的分析。表2-7 色谱法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=8.55-6.36=R乙醇/R乙烷；R为保留时间(下同)烷基或烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂2HLB=26-K/2.6K为二异丁烯的分配系数脂肪酸和脂肪醇的聚氧乙烯醚衍生物3HLB=21.3-K/6.4K为保留系数脂肪醇聚氧乙烯醚衍生物4HLBG=10.25log+1.90=(R甲醇R空气)/(R乙烷R空气)；HLBG为按Gr

14、iffin公式计算的HLB值窄分布高纯度非离子聚氧乙烯醚型脂肪酸衍生物5HLBD=8.21log+3.93=(R甲醇R空气)/(R乙烷R空气)；HLBD为按Davies公式计算的HLB值窄分布高纯度非离子聚氧乙烯醚型脂肪酸衍生物3.理论计算方法理论计算方法必须结合表面活性剂的结构、组成等来计算，理论上可行，且相应的方法很多，但是结合实际，暂时觉得这个方法不大可行。4.常规乳化法测定HLB值4.1 实验材料Tween80:沈阳市新西试剂厂产品Span80:天津市化学试剂厂产品Tween20:中国医药上海化学试剂公司产品棉籽油:长春白求恩医科大学提供产品松节油:_仁海桃浦化工厂产品色拉油:北海生产

15、产品苏丹川:A.R卜海试剂二厂产品实验乳化剂:本实验室自制产品摇床:哈尔滨市东联电子技术开发有限公司产品电子天平:瑞一士Mittlle:公司LG一204型产品电热恒温水浴锅:北京市长源实验设备厂产品4.2 实验方法4.2.1 测定标准选择在测定过程中，首先应准备经过核实的己知HLB值的油相样品，以及已知HLB值的乳化剂样品作为标准品，用以标定待测乳化样品所需HLB值和待测乳化剂样品HLB值。乳化剂标准样品通常采用Span和Tween的不同系列为标准，按不同的重量百分数(%)，用高值及低值配成多种具有不同HLB值的乳化对。4.2.1.1 标准油(标准乳化剂)HLB的测定标准油(标准乳化剂)的配制

16、公式:M0:需要配制的总克数(g) H0:需要配制的目标HLB0值X:需要乳化剂(标油)HLB2的克数(g) ；Y:需要乳化剂(标油)HLB1的克数(g)H1:乳化剂(标油)的低值HLB1；H2:乳化剂(标油)的高值HLB24.2.1.2 标准乳化剂的配置方法（见表4-1）表4-1标准乳化剂不同HLB值的配制方法4.2.1.3 标准油的配置方法（见表4-2）表4-2 标准油不同HLB值的配制方法4.2.2 标准油测定法先根据标准乳化剂的配制公式及配制表中数据，选定HLB值为4.3、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0等几个标准及需要配制的克数，分别取数个100ml的三角烧瓶，在电子天平上准确

17、称量一定量配制好的标准乳化剂，标号后按重量百分比乳化剂:油:水=l：9.5：9.5的比例，取待测的油样，将油和乳化剂在100ml的三角烧瓶种充分混合后，加入一定比例的蒸馏水，瓶口用塑料膜封好，在摇床上同时摇动5min，取出分别加到标号后的50ml刻度量筒中，分为不同的时间观察，一记录分离出来的水量。4.2.3 实验用乳化剂HLB值测定用Span系列和Tween系列为标准测定所需HLB值的油作为标准油，按标准油的重量百分比配成不同所需HLB值的标准混合油，分为6、8、10、12、14、16六个标准油，将同一待测乳化剂5g分别加于六个HLB值的15g标准混合油中，然后再加80g的重蒸水，即按乳化剂

18、：油：水=1：3：16的重量比配制。在摇床上同时摇动5min，取出分别加到标号后的50ml刻度量筒中，分为不同的时间观察，记录分离出来的水量。4.2.4 数据分析将4.2.2、4.2.3的测定结果用SPSS10.0软件分析。5. 离子型表面活性剂H LB值的结构片断法计算1模型的建立1.1结构片断法的引入 为避免繁琐的实验测定，许多研究者试图从表面活性剂的化学结构本身出发，仅通过提出模型和理论计算就能快速而准确地预测各种表面活性剂的HLB值。其中，最具代表性的是Davies于1957年提出的基团贡献法。由于其前述的不足，该法在预测表面活性剂HLB值时常有较大的误差。因此，本文作者考虑到表面活性

19、剂中烃基上不同碳原子周围的化学环境差异对该基团的贡献作用影响，采用疏水基logP值来代替Davies基团贡献法中的亲油基基团数，并引入结构片断的观点对Davies的基团模型进行适当修正，所提出的计算关系式为: HLB值=7+(亲水基基团数)-(疏水基LogP值)该式主要适用于离子型表面活性剂的HLB值计算。1. 2疏水值IogP的计算 疏水值logP是化合物在正辛醇/水中的分配系数的对数，可用来描述有机化合物极性大小的参数。有关logP值的计算方法包括:取代基法，结构片断法，原子贡献法和表面积法，分子特性法，溶剂化显色参量法等。其中结构片断法近年来应用相对广泛，该法的提出是基于化合物的疏水性l

20、ogP值具有加和性，即化合物分子的logP的计算值可用该分子的各个构成片断的疏水性的贡献加和来表示，其数学表达式如式(3-2)所示。LogP=a+ (3-2)其中:a为常数，为化合物分子中第i个结构片断的贡献常数，为第i个结构片断在化合物分子中出现的次数。 但是，和Davies基团贡献法一样，由于该法没有考虑到化合物分子中各结构片断之间的相互作用，特别是相邻不饱和键间的共扼作用，其模型缺陷难以避免。因此，本文在式(3-2)的基础上引入一校正项以提高其精度。计算步骤包括:首先，运用结构片断法和ChemOffice软件计算出一系列有机化合物的疏水值logP(见附表1);其次，通过折合法，确定一些基

21、本的片断及其贡献常数;然后，运用统计方法将式(3-2)加以扩展并表达为:LogP= a+ + (3-3)其中a，意义同式(3-2),为第J个校正因子，为马出现的次数。表3.1列出了本文计算所引用的结构片断及其贡献常数。表3.2则为表达式(3-3)中的相应校正因子。2计算结果与讨论 2. 1计算结果及讨论 以部分直链离子型表面活性剂为研究对象，运用本文结构片断法计算其HLB值并与文献值进行比较，结果如表3.3所示。从表3.3可见:HLB值的计算值的与文献值基本吻合，其平均相对偏差(油酸除外)为1.682，这说明通过引入疏水值loge和结构片断法计算离子型表面活性剂的HLB值是可行的。值得注意的是

22、，表3.3中三种含有油酸基团的表面活性剂的计算值和文献值有较大的偏差。这归因于结构片断法中考虑了碳一碳双键的不饱和性对HLB值的贡献有影响，然而文献值多是参照Davies的计算值，如前文所述，该法未考虑碳链的空间结构及不饱和性并规定每个碳的贡献都是-0.475，这显然不够严谨。McGowan在用原子体积法计算HLB值时就指出每个碳原子周围的化学环境不同，其共价键的电子分布状况也不一样，特别是相邻不饱和键间的电子容易形成离域II键，产生共扼效应。因此，在采用原子体积法计算HLB值时，分别对待含碳原子的结构片断，并根据阴离子表面活性剂在乳状液中的亲水性和形成胶束行为，对Davies的离子基团参数尤

23、其是对阴离子头基参数提出了质疑。 为进一步探讨碳原子不同化学环境对HLB值的影响，本文选取十二烷基硫酸钠为参照，通过校正因子F修正相邻的不饱和碳一碳键间的共扼作用，分别计算了其同分异构体和含双键的十二碳原子硫酸钠的HLB值，计算结果见表3.4 表3.4表明:Davies基团贡献法在计算表中阴离子表面活性剂时，由于含CH3-,CH2，-CH C CH2=等基团的基团数都取值为一0.475，计算得对应的HLB值均为40。而结构片断法将上述基团进行了区别对待，获得了不同的HLB值，体现了离子型表面活性剂分子结构上的差别对HLB值的影响，从而更进一步验证了McGowan在用原子体积法计算HLB值时提出

24、的质疑是有理由的。2. 2表面活性剂HLB值的计算误差汇总比较将由结构片断法计算loge值提取出来的疏水基团贡献值及Davies & Lin的亲水基团贡献值代入公式(3-1)，对87个离子型表面活性剂的HLB值进行了计算，并与Davies方法、小田方法、McGowan方法的计算结果进行了比较，计算结果见附表2。表3.5列出的是各类离子表面活性剂的计算值与文献值的平均绝对误差和平均相对误差。2. 3计算误差的分析从上述所计算的离子型表面活性剂HLB值的总体来说，本文所采用的结构片断法的计算误差均比Davies方法有所降低，在以上四种方法中也是最切合实际，符合文献报道的值。这充分说明了对各个周围化

25、学环境不同的含碳基团来说，本文引入结构片断观点加以区别对待的计算方法是合理有效的。下面分别对各类离子型表面活性剂的计算误差进行详细讨论。一、脂肪醇硫酸盐HLB值的误差分析对于这类阴离子表面活性剂的计算，文献的报道值如月桂醇硫酸钠的HLB值约为40，这基本上就是从Davies方法得来的值，并且现在许多的资料和教材中都己经确定以月桂醇硫酸钠的HLB值约为40作为一个基本的标准，来判断其他表面活性剂的亲水亲油性的强弱程度。故由Davies方法计算得到的平均绝对误差非常小，也显示了其相对的合理性，不过运用本文的结构片断法能对疏水基团如:CH3-、-CH2一的贡献加以更为精确的计算，得到更为精确的HLB

26、值，这点可以从平均相对误差的值微略看出来。对于McGowan方法而言，其产生最大误差的原因就是在一S 04Na亲水基团的贡献值上。从表2.13就可以明显看出来，Davies&Lin方法中的贡献值为38.7，而McGowan的贡献值为12.05，这里产生的误差为26.65，和总体的平均绝对误差25.24来比较，疏水基团的误差可以说是很微小的。而小田方法得出的结果误差非常大，因为小田方法的主要优势是其应用范围的广泛性，但是就其精确性来讲还是有所欠缺。二、月旨肪醇磺酸盐的误差分析此类阴离子表面活性剂与脂肪醇硫酸盐表面差别看似甚小，从本身的结构来说，在疏水基团与亲水基团的连接处，脂肪醇磺酸盐比脂肪醇硫

27、酸盐少了一个亲水性比较强的一O一键，这就从极大程度上影响了磺酸根离子与硫酸根离子的贡献差别。在此还得特别注意，不能简单的把硫酸根离子拆开成磺酸根离子和一O一键，这样就会破坏特征基团的整体性功能，显然也会得到错误的结果。从表3.5中可以看出，采用结构片断法得到的结果比Davies方法稍有改善，但效果不是很明显。这说明这两种方法对于此类表面活性剂HLB值的计算是相当的。McGowan方法和小田方法的计算结果误差较大。三、烷基苯磺酸盐的误差分析 烷基苯磺酸盐从结构上来讲，就是在脂肪醇磺酸盐的中间加了一个苯基，苯环是一个对称性比较强的基团，这就确定了其疏水的功能。由于苯环的加入，这就在一定程度上改变了

28、烷基链上临近苯环这一端的C原子的化学环境。从哲学的观点来看，物质间的作用是相互的，这同样适用于分子内的各个基团间的相互作用，故而苯环临近的亚甲基也同样改变了苯环的所处化学环境。因此，苯环和与其相连的烷基链上的甲基、亚甲基各自的贡献作用也发生了相应的改变，具体情况见表3.1。但就其加和的效果来看，整体的改变甚小，表3.5中的数据就很好的说明了这一点。这说明结构片断法、Davies方法和McGowan方法在计算烷基苯磺酸盐的HLB值时是相当的。小田方法得到的结果误差较大。四、月旨肪梭酸盐的误差分析脂肪酸钠属于弱酸强碱盐，在水溶液里面容易发生以下水解反应:因此脂肪酸钠中实际上是RCOONa和RCOO

29、H共存的，计算HLB值时应该按该混合物表面活性剂计算，并且一COONa和一COOH基团的贡献值间有很大的差别，故用结构片断法和Davies方法时，光从其结构本身去考虑计算，这么些误差是必然的(毕竟上述反应的水解程度不是很大)，小田方法在这方面显然也不用说，而且误差非常大。一般来说，该类表面活性剂实际的HLB值最好是用实验的方法去测定，比如乳化法。五、月旨肪酸甲酷a-磺酸钠(MES )的误差分析 该类阴离子表面活性剂的HLB文献值报道的比较少，文中的文献值是通过CMC法计算而来的，所以这本身就存在着一定的误差。然Davies方法没有明确提出-COOCH3的贡献值，McGowan方法和小田方法虽然

30、都提出了相应的贡献值，但其计算效果都不是很好。并且一COOCH3基团到底是按照一个整体来计算，还是可以将其分拆为一COO一和一CH3来计算这一问题还是个值得讨论的焦点。所以各方法计算得到的结果是否合理，还需要更多此类表面活性剂的HLB数据来验证。六、烷基三甲基漠化钱的误差分析此系一典型的阳离子表面活性剂，从表3.5的数据看来，结构片断法和Davies方法计算的结果都非常精确，极为接近文献值或实验值。McGowan对一N+(CH3)3基团提出了一整体的贡献值，但就其计算结果来看，不是非常理想。而小田方法中虽有提到一NR2，-NHR的基值，但并未提出一NR3的贡献值，而按照)N-OH来计算，必定会

31、产生较大的误差。七、烷基氯化毗咤的误差分析该阳离子表面活性剂由于毗咤环的特殊结构，Davies方法没有得出其贡献值。McGowan的原子体积法利用其本身的优势得出毗咤环的贡献值，从其计算结果来看，该法是比较合理的，结构片断法就是运用了McGowan法中的毗咤环的贡献值而得出此类表面活性剂的HLB值。从表3.5中的数据来看，结构片断法、McGowan方法和小田方法得到的计算结果都还是比较满意的，尤其是前两种方法其结果的精确程度更高。不过现有的文献数据相对较少，这对评判该类表面活性剂的HLB值计算方法的准确性带来一定的疑问。八、全氟烷基梭酸盐从分子结构来看，含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的差别在于憎水基。氟原子本身的原子体积比氢的要大的多，氟的电负性也远大于氢，故碳