自由基聚合链转移 一种新的活性自由基聚合单电子转移活性自由基聚合.docx

1、自由基聚合链转移 一种新的活性自由基聚合单电子转移活性自由基聚合第期高分子通报?一种新的活性自由基聚合单电子转移一活性自由基聚合汤鑫焱，翟光群。，孔立智（江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室，常州）摘要介绍了一种新的活性自由基聚合一单电子转移活性自由基聚合（）。的机理是基于（）在某些溶剂中的歧化反应和（）通过外层电子转移（）使引发剂生成自由基离子一，自由基离子通过异裂生成自由基?从而引发单体进行聚合。讨论了引发荆、催化剂、溶剂和配体对的影响。通过与原子转移自由基聚合（）的对比表明用于的引发剂也能广泛应用于而用于的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使（）迅速发生歧化反

2、应的配体；通过比较还显示出巨大的优越性单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之，将有其广阔的应用前景。关键词单电子转移一活性自由基聚合机理；催化剂；原子转移自由基聚合前言自年首先报道了调节的自由基聚合之后，上世纪年代诞生三种主要活性自由基聚合（）技术。分别为年等报道的氮氧自由基调控活性聚合（）技术，年引、和等三个小组几乎同时独立报道的原子转移自由基聚合（）技术，年澳大利亚的等报道的可逆加成一断裂链转移聚合技术（）和黄原酸醋交换法设计大分子（）技术。现有的三种活性聚合技术各有优缺点。过程体系简单。但只对苯乙烯类单体可控性较好。而且聚合温度较高，往往超过

3、。适用单体较多，但需要合成往往具有高毒性的链转移剂，并且由于含有二硫酯基团，所得产物往往有颜色。单体适用面较广泛，不仅可以在本体或溶液等均相体系中进行，也可以在水、离子液体、超临界。等介质中以乳液或悬浮液的形式聚合，但是由于必须使用过渡金属盐作为催化剂，要除去催化剂还比较麻烦；另外，某些较低活性的单体，比如氯乙烯（）、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑等。目前尚无法通过聚合。就以上三种聚合技术来说。对的研究最深入，应用也最广泛。人们很早就注意到了所用催化剂（或、配体）在水等强极性溶剂中的不稳定性即在强极性溶剂中发生歧化反应。反应式如下坚坠（）扎一图在极性溶剂中的歧化基金项目国家自然科学基金（）、江苏省自然

4、科学基金（）、教育部留学回国人员科研启动基金。联系人简介翟光群男研究员硕士生导师主要从事活性自由基聚合与水溶性高分子的研究。?高分子通报年月图显示的分别是在甲基丙烯酸，一二甲氨基乙酯（）水溶液（体积分数为）中与在本体中加入的五甲基二乙烯基三胺（）和的后所得混合物的照片。显然，络合物在强极性的水溶液迅速歧化形成（）颗粒和稳定的，而在低极性的本体中则可以稳定存在。近年来，利用在部分极性溶剂中的高度不稳定性，提出了一种新的准活性自由基聚合方法一单电子转移一活性自由基聚合（，），即在（）配位剂催化下，在强极性溶剂中有机卤化物（）引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合口。作为的“近亲”，该方法

5、利用更高活性、更易得且更容易除去的单质（）为催化剂，反应可以在室温下进行，聚合物速度极快，不仅苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯，而且低活性的也可通过该方法聚合，显示出极强的适用性。图水溶液（体积分数为）中的（左）；本体中的（右）（）（）（）的聚合机理提出，的链引发步骤为被（）还原为初级自由基，随后，初级自由基向单体链加成，形成增长自由基，同时也发生歧化反应，形成（）与。此外。少量既可以将增长自由基终止为有一定聚合度的大引发剂（）还可以将或只一催化均裂为增长自由基，而自身则被氧化为；聚合体系中形成的增长自由基不仅可以通过与的氧化还原反应形成休眠种，即大引发剂（如式、所示），也可以与。链终止（类似于中的失

6、活反应），此外，自由基的双基终止反应也不可避免。以上过程如图所示。显然，在以上基元反应中，步骤是步骤、的逆反应，步骤是步骤、的逆反应，它们也是聚合中的基元步骤。从表面上看，与的主要区别仅在于催化剂氧化态的不同，前者为（）而后者为，但事实并非如此。在过程中，作为链引发步骤，即式、，发生的是原子的内层电子转移（，）均裂过程；而在中，除式、外，主要的链引发步骤为式，发生的是（）原子的外层电子转移（，）异裂过程”。由于通过进行的异裂活化能很低。式的反应速率显著地高于式、，因此，一方面，尽管在中也发生了的链引发反应，但是与前者相比可忽略；另外一方面，反应也可以在室温甚至更低温度下以很快的速度进行。图比较

7、了与反应机理的不同。链引发（）?（）链增长?（）歧化反应第期高分子通报?兰（）活化一钝化平衡反应?一（）。?一（）。一?。一。?。?。一链终止。?。?图（）催化的的基元反应（）一二图（左）和（右）反应原理示意图（）（）聚合体系（）引发剂与配体截止目前，大多数用于的有机卤代物引发剂都可以用作引发剂。与等研究了在二甲基亚砜（）中通过（）三（。一二甲基氨基乙基）胺（。一）的催化体系用。、。、。、一氯代丙酸甲酯（）、一溴代丙酸甲酯（）等引发丙烯酸甲酯（）的。结果表明，在相同的反应条件下，以上四种引发剂都能引发的，生成的分子量高、规整性好，且卤原子变化对引发剂引发作用影响不大但是如果引发剂活性太高。则可

8、以需要加入一定，以控制聚合速率。所用的配体，结构上与所用配体类似常见的配体包括联吡啶（）、，一四氮环十四烷（）、三胺基乙基胺（）、三（，一二甲基氨基乙基）胺（。一）、四甲基乙二胺（）、六甲基三亚乙基四胺（）等。以上部分配体的结构见图。但是中配体的选择比在中更重要，配体不仅通过自身的电子效应和立体效应调节过渡金属的氧化还原性能、增加催化剂在反应体系中的溶解性，还必须保证其与形成的络合物（）在反应体系中高度不稳定，能迅速发生歧化反应。等们研究了不同络合物在水溶液中的稳定性，结果发现当为、。等时，络合物高度不稳定迅速发生歧化反应但当为等时，络合物不容易发生歧化反应。因此无法高分子通报年月）（）图咆矗

9、夏（）（）（）配体分子结构（）、（）、（）和（）（），（），（）（）用作水相的配体。等通过密度函数理论模拟计算了不同结构的配体对过程的影响。结果表明，能同形成四面体结构，同时也能与（）形成三角双锥体结构的配体，如、。，更有利于进行。在研究了以两端含有基团的聚苯乙烯（孓）为大引发剂、以为溶剂、（）为催化剂、大环化合物（。，其结构见图）为配体的自由基聚合时发现，尽管该聚合呈现一定的活性特征，但是由于形成的络合物在中不能歧化。该过程并非，而只是一个由催化的普通自由基聚合，因此，并不能用作的配体。（）催化剂催化剂是最重要的部分。尽管从机理上分析用于的催化剂可推广至其它过渡金属，但是目前还集中在给电子能

10、力较强的（），（）通过使生成自由基离子一，自由基离子通过异裂生成自由基?和，在一定的溶剂中自发的发生岐化反应，再生成（）叫川。如此反复，直至聚合结束。（）粉末或者不同直径的铜丝线圈都可作催化剂。待聚合结束后将金属（）粉末过滤或者将铜丝线圈直接取出。十分方便且廉价易得。聚合结束后，所得聚合产物中只有极少量的。（质量分数约为），几乎没有颜色，可以满足高分子材料的绝大多数用途需求。为了对比催化剂浓度对聚合产物的影响，我们分别往。溶液（）中分别加入同等量的一溴代异丁酸和，再分别加入一定量的催化剂和一截普通铜丝。在通氩气的情况下，聚合均约在内结束。所得聚合物如图所示。图催化（左）和（）催化（右）水相聚合

11、得到的；”（）（）一（）血由上图可以看出，利用催化得到的水溶液呈现深蓝色，而利用（）催化得到的水溶液呈白色烘干后即可直接使用。等研究用铜丝和铜粉作催化剂，一为配体，下在中用引发第期高分子通报的，结果表明铜丝和铜粉都能催化进行，且反应直到转化率都呈一级反应。此外，用铜丝作催化剂使更加完美，能更好的计算表观线性速率和精确地估算表观增长速率常数。同时，用铜丝作催化剂比用铜粉作催化剂能更好的控制聚合物的分子量分布。用铜丝作催化剂还有利于产物的提纯和催化剂的除去。等还报道了利用不同直径的铜丝来催化的，结果表明随着铜丝表面积的增加聚合反应的速率也增加“。等报道了铜粉粒径对聚合速率的影响，结果表明随着铜粉粒

12、径的减小聚合速率明显增加，这显然也是由于比表面积的增加而导致的。（）溶剂溶剂在中起至关重要的作用。通过歧化反应生成（）和。是控制该聚合的关键过程，因此能用于的溶剂，必须是能使发生歧化反应生成（）和的催化溶剂。目前文献中报道的满足以上要求的溶剂有强极性非质子溶剂（如）、强极性质子溶剂（如甲醇）、水等。进行的一系列研究表明，溶剂的极性、溶剂化能力、络合能力等性质对的歧化反应平衡常数影响极大，比如在未加入其它配体的情况下，在水中的总。约为，而在甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的相应值则分别为、一、。显然，恐。越大，越有利于作为的溶剂，因此水是最理想的溶剂。此外，等尝试研究了在含少量苯酚的甲苯中的，结果表明在

13、以上溶剂中聚合也能顺利进行。通过一系列研究工作表明。是非常典型的此类溶剂，丙烯酸酯类单体在其中进行聚合，不仅分子量随着单体转化率的增加而上升，而且进一步补加单体所得聚合物分子量还可继续提高；而同为强极性非质子溶剂的乙腈则不能作为的溶剂，所得聚合物分子量与单体转化率基本无关。但是如果往乙腈中加入一定量，则可逐步改善聚合过程的可控性，并且可控性随着混合溶剂中含量的增加而上升，即通过改变溶剂的性质就可实现从（）催化的不可控自由基聚合到可控的?。（）单体由于活化能很低，所以即使是低活性单体也能进行，这使其有非常宽的单体选择范围，主要包括苯乙烯、丙烯酸酯、等。不仅对单体活性要求不高，对单体纯度要求也不高

14、。报道了在中用（）。一催化的过程中，即使未除去阻聚剂，聚合也能顺利进行，且对聚合物最终结构没有影响，但是所得聚合物分子量低于在除去阻聚剂条件下所得聚合物的分子量。这显然是由于增长自由基与阻聚剂发生了不可逆单基终止反应。的优势与展望与等活性自由基聚合一样，也已经被应用于设计不同构筑的高分子。比如，首先在中以（）。为催化体系、以。为引发剂引发的得到两端为封端的（），并以后者为大分子引发剂，引发或甲基丙烯酸甲酯（）的，从而分别得到三嵌段共聚物一一”与一一引。周其凤等首先利用聚乙二醇（）单甲醚同，一二氯乙酰氯的酯化反应制备了末端含有，一二氯乙酰氧基的大分子引发剂，并用其于二甲基甲酰胺（）与水的混合溶剂

15、中。在（）。的催化下，引发异丙基丙烯酰胺（）进行得到一（）。，一种杂臂星状聚合物。由于异裂过程的低活化能，在温和的反应条件以极快反应速率进行。例如，等在约下进行了苯乙烯、与丙烯酸酯钉等的反应转化率几乎为且合成产物分子量高，分子量分布窄。接近理想一级反应。而普通一般需要在以上。这使得相对于大多数自由基聚合而言具有明显的优势。在催化剂脱除方面，也有着显著优势。传统的由于催化剂脱除较困难，使得无论实验室操作还是工业应用都需要一定工序，人们也提出了各种方法以除去聚合体系中的催化剂引。?高分子通报年月等近年开发出来的基于电子转移活化剂再生过程的（）大幅度地解决了这个问题，但是仍然还在摸索中。利用。同大量

16、还原剂（如抗坏血酸、叔胺）构成催化体系，不断将还原成，从而可降低催化剂浓度。而则使用普通的铜丝或铜粉作为催化剂，聚合结束后将铜丝取出、铜粉过滤掉即可。此外，如果使用铜丝作为催化剂，可在任意时间将铜丝取出，聚合即可中止，将铜丝再放人后，聚合仍可继续，十分方便。而且体系中几乎没有催化剂残留。此外，所制备聚合物往往具备更高分子量，最高可达，而所获得聚合物的分子量一般只能在范围内。尽管相比普通乃至于而言具有明显优势，但是就目前而言，对的研究开展地并不广泛，除发明人自己之外，还没有对其投入较大力量的课题组。课题组进行了已公开发表的文献中的绝大多数工作。等系统地研究了中各个基元反应的反应速率，根据自己的结果，认为在中（）与之间的几乎可以忽略，他们还认为在、等溶剂强极性高络合性溶剂中，几乎不能发生歧化反应；占主导的不是歧化反应，而是其逆反应，也即（）与的反歧化反应，的作用是仅仅是将还原成，所以他们认为所谓的根本不存在，发生的仅仅是。因此关于的机理还有待进一步研究。参考文献，。，。，。喀。配。，。盯。，?饱，?“，；柏。矗，?嘻；】【。，“。，“。，髓。，。驼代。，。一硎。，砌。比哪，、。，】姗，。咖，黯轴髓转。啪?，强，矗站（，。”舯，舯唧。鲷。鸵