螯合分散剂.docx

1、螯合分散剂；雨水不含任何金属离子，是天然的软水但雨水从地表渗出后，能从它流经的土壤和岩石中吸收金属离子，若雨水流经软质岩石如石垩或石灰石，它能溶解这些矿物质，当溶解更多的钙、镁等碱土金属后，水的硬度就会变大冰中含有一些会影响生产工艺的有害元素，其中钙、镁、铁、锰的存在会产生较严重的问题染整加工产品的疵病大约50%是因水质不好而造成的，水中碱土金属和重金属离子会与其他物质发生各种化学反应而造成疵病，因为从前处理的退浆、煮练、漂白和染色、印花、后整理无不在水中进行，所以，要消除疵布形成的根源需从水质处理着手，而螯合剂起着重要的不可取代的作用1螯合剂在印染工业中的应用1.1螯合剂在前处理工艺中的应用

2、1.1.1退浆工艺钙、镁、重金属离子与浆料反应形成溶解度很小的钙、镁、重金属盐或络合物，经烧毛后在织物上形成难溶的浆膜，尤其是PVA浆，因吸附金属离子而凝胶化，降低在水中的溶解度金属离子也不利于酶退浆，在退浆液中加入螯合剂可将金属离子络合，提高了浆膜的可溶性，也提高了浆料与退浆剂的反应性，从而较易去除织物上浆料，退浆率明显提高，选用络合常数高、络合容量大的螯合剂退浆效果较好，螯合分散剂的退浆效果不如螯合剂，但可使浆料更易膨化、脱离纤维并分散成胶体状而去除，同时可防止浆料再次沉积在织物上，因此可两者复配使用1.1.2煮练工艺钙、镁离子可与煮练水解产物的高碳羧酸结合成难溶的羧酸盐，并牢固地吸附在棉

3、纤维上，很难清除甚至形成有阻染作用的斑，造成染色不匀在煮练液中加入螯合剂和螯合分散剂可以解决以上问题，有利于水解产物的去除，也有利于去除果胶及棉籽壳一般在水硬度不是很高时选用螯合分散剂，足以将水中的钙、镁离子络合，其分散性又可将金属络合产物分散在水中而不沾污到织物上去，如果水质硬度很高，则需将螯合剂和螯合分散剂复配使用1.1.3漂白工艺铁离子催化双氧水加速分解，造成纺织品在漂白过程中局部过度氧化，使纤维损伤甚至产生破洞，用螯合剂作为氧漂稳定剂后将铁离子络合，以控制双氧水分解速度螯合剂还能去除使织物泛黄的锰离子，Mn2+和Mn4+都是强氧化剂，会使织物氧化而泛黄当水中的锰离子超过3 mg/kg时

4、就出现织物泛黄，随着锰离子浓度增加，泛黄程度急剧上升，练漂后的杂质容易吸附在纤维上很难洗除，特别是冷轧堆工艺，因所用药剂浓度高，浴比小，杂质吸附更严重在洗液中加入螯合分散剂可以大大提高洗涤效果它的作用是络合水中的钙、镁离子，防止它们与练漂杂质结合成不溶性的沉淀，并使已洗除的杂质分散在水中而防止再沾污1.2螯合剂在染色工艺中的应用含有磺酸基和羧酸基（水溶性基团）的活性染料、直接染料、酸性染料，因为钙、镁离子可能与2个或2个以上水溶性基团络合成不溶性盐，一方面降低染料在水中的溶解度，形成大分子导致染料对纤维的扩散性下降而造成染色不匀，由此也使染色物色泽萎暗因此，硬水是造成水溶性染料染色不匀和色泽萎

5、暗的主要原因，解决方法是在染液中添加螯合剂，但若遇到金属络合染料，则不宜选用络合稳定常数高的螯合剂，以免将金属络合染料中的重金属夺取出来，而造成色相变化和牢度下降，分散染料在高温下染色，某些基团(-NHCOCH3、-CH2CH20COCH3、-CH2CH2COOCH3、-CN以及偶氮基等）容易发生水解和还原反应，造成色浅和色变，染浴中Cu2+、Fe2+促进上述反应水中的Ca2+、Mg2+能将分散染料微粒外层所包覆的阴离子型分散剂（木质素磺酸盐、萘系磺酸甲醛缩合物）沉淀而破坏其分散性，导致染料颗粒凝聚而影响上染，降低给色量添加螯合分散剂有助于匀染，但要选用耐高温的螯合分散剂，在其他染料的染浴中加

6、入螯合剂可阻止某些蒽醌型分散染料、活性染料和酸性染料因络合金属离子而产生色变和色萎；防止还原染料的过氧化，消除金属离子对其隐色体的影响；也能防止金属离子对硫化染料色光的影响；不溶性偶氮染料的重氮盐因受微量Cu2+Fe2+化破坏，加入螯合剂可以阻止这些金属离子的作用；涂料染色时可以防止涂料颗粒之间因分散剂被破坏而凝聚，造成染浴不稳定和匀染性降低活性染料染色，洗除浮色是提高染色物牢度的重要步骤，在皂洗液中添加螯合剂的目的是避免浮色染料与钙、镁离子形成不溶性的色淀而使浮色难以洗除，以及浮色再沾染到织物上1.3螯合剂在印花工艺中的应用印花浆中的染料浓度很高，染料溶解度直接影响印花质量，水质不好影响更大

7、印花浆中添加螯合剂可降低因水质原因所造成的影响活性染料印花时用海藻酸钠作为增稠剂，在硬水中生成不溶性钙盐，造成印花后处理时洗除困难印花浆中的防还原剂间硝基磺酸钠（防染盐S）溶解度本来就不高，在硬水中水溶性更低，在印花烘干过程中成为固体状沉积在织物上，汽蒸时难以抵御蒸汽中的还原性气体，导致色泽变化，在螯合剂存在下，染料溶解度提升，得色量增加，印花产品色泽鲜艳，并有助于印花后残浆的洗除1.4螯合剂的阻垢作用硬水中的碳酸钙和其他金属离子造成的沉淀，沉在织物上影响其吸水性，进而影响后道加工，最后影响织物的手感和白度，在设备上形成的沉垢影响设备的功能：沉垢在热交换器上，影响传热效率，管道被堵、阀门失灵，

8、从而影响设备正常运转；沉垢在布辊上，造成织物擦伤垢体大多为结晶体，以碳酸钙为例，CaC03具有离子品格，是由带正电荷的Ca2+与带负电荷的C032+相碰撞时彼此结合，并按一定的方向具有严格排列的硬垢当加入螯合剂后对Ca2+的螯合作用，抑制了晶格向一定方向成长，CaC03硬垢的晶体结构发生畸变，而不再按正常规则继续增长，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，随着晶体的增长而进入晶格中，使CaC03晶体发生错位，在垢层中形成一些空洞，即使仍有部分晶体在长大，也难以形成紧密的垢层，从而使CaC03硬垢转变为软垢，易被水流冲去，聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物，除了羧酸基一端吸附

9、在CaC03晶粒上，其余部分围绕在晶粒周围，使晶体无从增长，晶粒变得细小，形成松软的垢层，易被水流冲洗掉有机膦酸类螯合剂只需几个mg/L就可以阻止几百个mg/L碳酸钙沉淀，因此阻垢性能优良2螯合剂的络合稳定常数与螯合容量具有可供配位孤电子对的分子、原子或离子的化合物能够与具有空轨道的金属离子形成配位键，该化合物称为络合物，如能与配位金属离子形成环状结构的化合物称为螯合剂，形成的络合物称为螯合物，螯合剂中至少含有一对孤电子对，而金属离子必须有空的价电子轨道，孤电子对填充人金属离子空轨道，电子对属2个原子共享，形成配位键，中心金属离子空轨道杂化，不同的提供孤电子对的配位体分别与不同金属离子形成正四

10、面体、正六面体、正八面体的螯合物2.1螯合物的络合稳定常数配位体与中心金属离子形成络合物或螯合物后，中心金属离子失去原有金属离子的性质，两者之间形成一个平衡反应，式中，y为配位体，M为金属离子，K为络合稳定常数稳定常数大的络合物，解离为原来的配位体和金属离子的浓度很低，该络合物就愈稳定，反应向形成络合物的方向进行因为络合稳定常数K-般都很大，常用它的对数值（即lg K）来表示，各种金属离子与不同配位体（螯合剂）的络合稳定常数lg K列于表1中正三价金属离子的原子核外电子层分布为(n-l)d2ns1np3(n为最外层电子的主量子数)，6个空轨道？昆合起来，形成d2S1p3杂化轨道，可以容纳配位体

11、中6对孤电子对，如果全部充满，形成的络合物最稳定，d2S1p3杂化轨道为正八面体杂化轨道这些杂化轨道分别与配位原子的孤电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大重叠而形成配位键，构成正八面体的络合物，1表1中，Fe3+、C13+即为这类金属离子，lg K较大Cu2+、Ni2+、C02+、Mri2+等正二价金属离子与配位体生成络合物时，4个空轨道dlS1p2杂化生成的杂化轨道可以容纳配位体中4对孤电子对，dsp2杂化轨道为正四方形，由dsp2杂化轨道形成的络合物其lg K仅次于正三价金属离子的正八面体，也比较稳定，碱土金属离子Ca2+、Mg2+的外层电子层分别为4s4p3和3s3p3，形成配位数为4

12、的络合物时，只能采取sp3杂化轨道成键，构型为正四面体与dsp2杂化轨道形成的正四方形构型相比，络合稳定性稍低因此，表l中，对4种螯合剂，按lg K值次序都是相似的，即：Fe3+ CU2+ Ni2+2n2+Mn2+Ca2+Mgz+.EDTA、NTA、HEDTA、DTPA与钙、镁离子有较强的螯合能力，络合后形成螯合环结构，都是sp3杂化轨道配位键结合，构型为正四面体.EDTA(=钠)与Ca2+、Mg2+的络合物如下：NTA的配位原子除了3个乙酸钠为氧原子外，另1个为氮原子，其电荷性为3.4，稍逊于氧原子的电荷性3.5，因此lg K稍低；HEDTA因为其中一个配位体为羟乙基，离解程度不如乙酸，所以

13、lgK低于EDTA和DTPA络合稳定常数lg K可以作为络合剂（或螯合剂）对各种金属离子络合效率的指标性数据络合物的形成原则上是根据lg K大小顺序进行，在一个溶液中如含有多个金属离子，则首先络合lg K大的，如果螯合剂过量，再络合lg K较次的金属离子反之，若溶液中只有一种金属离子而存在多种螯合剂，则必然先与lg K大的螯合剂进行络合2.2螯合容量衡量螯合剂效率的另一个指标是螯合容量或称螯合值、螯合力，是以lg螯合剂能螯合Ca(以CaC03计)的mg数，有时以CaV表示，用络合滴定法测试优良的螯合剂不但络合稳定常数大，螯合容量也要大，加入少量螯合剂即能螯合大量金属离子2.3温度与pH值对lg

14、K和螯合值的影响染整加工是在不同温度和pH值环境下进行的，螯合剂要求保持优良的络合状态，需考虑温度与pH值对lg K和螯合值的影响2.3.1温度络合稳定常数lg K-般随温度升高而下降，但影响程度不大，所以温度对lgK的影响一般可以忽略但是温度升高对于螯合剂结合钙的能力有影响，不同螯合剂的影响程度不同,表2为各种螯合剂在2种温度下的螯合容量由表2可知，HEDP在温度从20升高到90基本不变，檬檬酸、酒石酸和琥珀酸的衍生物只能在低温下使用2.3.2 pH值螯合剂与金属离子形成螯合物，在不同的pH值情况下，其络合稳定常数是不同的所以，选用螯合剂最重要的因素是要考虑溶液的pH值，同一个螯合剂在不同p

15、H值时其螯合性能完全不同例如EDTA在pH12时，EDTA失去络合能力(Ca2+除外)表3为各种金属离子被EDTA螯合的最佳pH值范围.Ca2+、Mg2+在碱性条件下进行螯合，Fe3+在酸性条件下进行螯合，Cu2+较广的pH值范围内螯合，每一个螯合剂对金属离子螯合都有最适宜的pH值范围溶液的pH值对螯合容量也有影响，表4为螯合剂的螯合容量与pH值的依赖性（对不同金属的最适宜pH值范围内的螯合容量）从表4可见，络合常数最低的NTA(表1)，其螯合容量却超过另3个螯合剂3现用螯合剂的性能评述螯合剂是能与多价金属离子络合形成五元环或六元环的可溶性金属络合物的配位体化合物，有无机类和有机类2种无机螯合

16、剂以多聚磷酸盐为代表，如三聚磷酸钠，其缺点是高温下会分解，使螯合能力降低甚至消失，只适用于碱性介质，对铁离子的络合能力很差，只能用于硬水的软化这类螯合剂使水体富营养化而导致水体污染，已经逐渐被淘汰有机类螯合剂发展迅速，品种逐年增加，成为螯合剂的主流，有机螯合剂的种类众多，以下详细介绍氨基羧酸类、有机膦酸类、羟基羧酸类、氨基酸类、聚羧酸类有机螯合剂3.1氨基羧酸类有机螯合剂以氨基羧酸类应用最早，如EDTA和DIPA作为金属络合剂和氧漂稳定剂使用，但是目前人们担心的是它们与重金属离子形成稳定的高度水溶性的金属络合物进入废水中，会在环境中残留毒性高的重金属离子，经过长期研究，EDTA的老鼠口服急性毒

17、性半致死量LD50为2600 mg/kg，为低毒物质，短期接触对鳟鱼能耐受最高450 mg/L的质量浓度，属低毒物质但它的生物降解性较低，其金属络合物更低，2002年5月欧盟将EDTA和DTPA列为禁用物质历史上曾用NTA取代，因为NTA比EDTA和DTPA能更快生物降解，但是后来发现NTA为怀疑性致癌物质，因此必须寻找取代品，能生物降解且无毒性的螯合剂是当前的研究开发热点在氨基羧酸类中有2个品种介绍如下(1)N，N-=羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠，分子结构式如下：对金属离子的螯合容量大于NTA，易生物降解，可用作氧漂稳定剂，对双氧水有很好的稳定作用(2)3-羟基-2，2一亚氨基二琥珀酸四钠

18、(HIDS)，分子结构式如下：鱼毒性LC502000 mg/L,易生物降解对Ca2+的lg K=4.8，Fe3+lgK=12.5，螯合容量CaV值=300mg CaC03，g.在pH值广泛范围内对各种金属离子形成可溶性的络合物，特别是Fe3+:pH值48时，0.01 mol HIDS可以络合0.01mol Fe3+100%;在pH值11时，还能达到83%.而EDTA在pH值46时，络合Fe3+85%，pH值810时为58%，pH值11时仅50%，随pH值的升高，螯合容量明显下降.HIDS在碱性溶液内80放置20 h后，稳定性仍良好，在碱中溶解度远高于NTA和EDTA，因此特别适用于氧漂pH值1

19、0.511的环境3.2有机膦酸盐类有机膦酸盐类螯合剂是应用较广泛的螯合剂之一，国内氧漂稳定剂中大多是以这类螯合剂作为主要组分它们具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高温度，适合双氧水热漂，对钙、镁、铜、铁等离子有优异的螯合能力，有如下一些品种(1)1-羟基亚乙基一1，1-=膦酸(HEDP)，俗称二甲叉，分子结构式如下：HEDP是一个五元酸，在水中可电离出5个氢离子，电离常数pkl=l.7,pk2=2.47,pk3=7.28,pk4=10.29,pk5=11.13.电离后形成5个配位氧原子，可以和Ca2+、M矿、Fe2+、Fe2+、Cu2+、2ri2+、Al3+形成稳定的螯合物，它们的络合稳定

20、常数lg K分别为6.04、6.55、9.05、16.21、12.48、10.37和15.29.钙螯合容量400 mg/g(以CaC03计)，铁螯合容量1000mg/g.小白鼠皮下注射LD50=486.4 mg/kg，低毒性.HEDP的热稳定性很好，在200以下均能与上述金属离子螯合，在260、pH=ll时经历12 h，只有5.6%分解，非常适合在氧漂工艺环境内使用，阻垢效果也异常优良HEDP是以三氯化磷和冰醋酸为原料制备的，反府所程加下HEDP在较高温度(125t2)下脱水聚合成膦酸酯的低聚物反府如下：聚膦酸酯是一种既有吸附功能又有螯合功能的氧漂稳定剂，分子结构中含有磷酸基和羟基等空间配位基

21、团它与聚羟基丙烯酸稳定剂(例如AR750)相比，由于羟基丙烯酸的电离常数pk4，而聚膦酸酯的磷酸第二和第三电离常数分别为pk2=7.20，pk3=12.36.后者比前者小得多，因此与金属离子螯合更稳定，聚膦酸酯氧漂稳定剂的商品是与镁盐的复配物，与Mg：+络合后形成高度分散的胶体物，其稳定机理是聚磷酸酯镁盐络合物中的Mg2+是一个共价性很强的缺电子体，在氧漂液中是一个电子接受体而双氧水在碱性介质中电离成活泼的HOO-，HOOP的电子云密度很高，是一个富电子体，易与聚磷酸酯的镁盐络合物结合.HOO-被吸附在络合物的胶体上，使HOO-失去活动能力，从而抑制了HOO-继续分解，反应式如下：一旦织物受热

22、或遇到还原性物质，又可以把织物上的色素氧化而去除聚磷酸酯的镁盐络合物络合稳定常数比与其他金属离子所形成络合物的络合稳定常数低得多，例如：HEDP与Mg2+的lg K稳=6.4，与Ca2+的lg K稳=19.0，与Fe2+的lg K稳=21.6.因此，聚磷酸酯镁盐络合物可以被Cu2+、Fe2+代而形成更为稳定的螯合物，从而消除Cu2+和Fe3+对双氧水的催化分解作用，降低双氧水分解速度，达到稳定作用聚磷酸酯在95100时（热漂）耐碱50g/L;3035时（冷堆）能耐碱100 g/L,在5mg/kg Fe3+存在下仍有很好的稳定作用，漂白成品手感柔软，白度可与水玻璃稳定剂相媲美，是一种较理想的氧漂

23、稳定剂(2)氨基三亚甲基膦酸(ATMP)俗称三甲叉，是由三氯化磷水解为亚磷酸后与氧化铵和甲醛在酸性介质中一步合成，反应式如下：化学稳定性很好，不易水解，钙螯合容量450 mg/g，铁螯合容量900 mg/g，可以作为氧漂稳定剂的组分(3)乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)俗称四甲叉，是以三氯化磷、乙二胺和甲醛为原料，乙二胺羟甲基化后与三氯化磷水解产物亚磷酸反应制得反应式如下：能与2个金属离子络合，无毒，无污染，化学稳定性良好，耐高温，在水溶液中能解离出8个负离子作为配位体，因而与2个金属离子络合而形成大分子网状螯合物分散于水中，钙螯合容量200 mg/g，铁螯合容量500 mg/g.常用于配制氧

24、漂稳定剂(4)乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)俗称五甲叉，它是二乙烯三胺与甲醛反应后再与三氯化磷水解后的亚磷酸反应而得反应式如下：无毒性，易溶于酸性介质中，能耐一定量的碱，耐高温，钙螯合容量522 mg/g，铁螯合容量850 mg/g.常用于配制氧漂稳定剂(5)三乙烯四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)俗称六甲叉，它是由六亚甲基四胺羟甲基化后与亚磷酸反应而得，反应式如下：易溶于水，在水中离解度很高，可以产生12个负离子作为配位体，可与3个金属离子络合形成一个大分子网状螯合物，与Ca2+、Mg2+形成非常稳定的螯合物，热稳定性很高，能耐223245高温，易生物降解，很安全，不污染环境(6)双（1，

25、6-亚己基）三胺五亚甲基膦酸(BNHMT-PMP).分子结构式如下：在较宽广的pH范围内，120时有极佳的水溶性，可作为氧漂稳定剂和染色螯合剂(7)多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)，分子结构式如下：因含有聚氧丙烯基而提高其分散能力，具有很高的螯合分散性，特别适用于高硬度、高碱度水质，是新一代的水处理剂，能有效地螯合铜、锰、锌、铁等金属离子，也可用作耐碱的氧漂稳定剂和防止漂白布泛黄的螯合剂以上这些甲叉膦酸酯类螯合剂对水解不敏感，都是通过与金属离子的sp3杂化轨道构成四面体的螯合物，对氧化剂的敏感性较NTA、EDTA、DTPA及羟基羧酸类小，络合稳定常数lg K如表5所示甲叉膦酸酯类螯合剂

26、都是通过脂肪胺类与过量甲醛经过羟甲基化后再与亚磷酸酯化反应而制得，所以产品中是否存在残留甲醛值得注意，这类螯合剂虽然是膦酸酯衍生物，但不会像无机磷酸盐一样使水体富营养化，因为膦酸酯通过亚甲基相连，而C-P的键能为246kJ/mol，离解能达l 387 kJ/mol，比较牢固，因此很难使单体磷进入水体中造成富营养化3.3羟基羧酸类羟基羧酸类中的柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠含有相当数量的羟基和羧基，作为配位基可与金属离子结合而成为螯合剂但在酸性条件下羟基与羧基不会离解为氧负离子，因而络合能力很弱，不适宜在酸性介质中应用柠檬酸和酒石酸在低温下有较好的螯合容量，而温度升高则大幅下降(见表2).葡萄糖酸钠

27、是一种重要的螯合剂，pH值越大其螯合能力越强，而且螯合铁(Fe3+)的能力特别强，但螯合Ca2+的能力不强pH值12时，对Fe3+的螯合容量为636.4 mg/g,对Ca2+的螯合容量只有55mg/g，适合高碱浓度下作为氧漂稳定剂的组分3.4氨基酸类聚天门冬氨酸(PASP)是近年来合成的一种生物高分子，具有水溶性聚羧酸的性质，已引起越来越多的重视，它的分子结构式如下：相对分子质量分布很宽，从一千到数十万不等唑在纺织工业上一般应用相对分子质量15000以下的，PASP的半致死量LD5010 g/kg，无毒性，易生物降解，对环境无污染，是一类绿色螯合剂，对Caz+有优良的螯合性能，但是对Mg2+、

28、Fe3+的螯合能力较弱，单独使用存在一定局限性，通过合理复配，可以发挥2种螯合剂之间的协同作用例如：利用PASP对Ca2+有很强的螯合能力，而聚丙烯酸类螯合分散剂对Caz+的螯合能力最弱；对Mg2+、Fe3+的螯合能力PASP很弱，聚丙烯酸类螯合分散剂则很强，因此将这2种螯合剂以一定比例复配后，两者取长补短，充分发挥复配增效作用，对Ca2+、Mg2+、Fe3+具有综合性能，具有良好的阻垢作用温度升高螯合容量都下降（如表6所示），复配后的螯合剂也产生相同效应3.5聚羧酸类聚羧酸类螯合分散剂以丙烯酸或马来酸酐为单体的均聚物或二种单体的共聚物，也有与其他单体的共聚物，成为当前应用最广的系列产品，聚羧酸类是一类既有螯合力又有分散力的螯合分散剂，主要因为聚羧酸分子中有大量羧酸存在，羧基氧原子具有形成配位键的能力，相邻羧基能与金属离子形成螯合环而稳定存在于水中，同时因吸附在水中悬浮物上，增加螯合物分子表面负电荷，提高在水中的分散稳定性3.5.1聚丙烯酸(PAA)聚丙烯酸的性质和用途决定于它的分子质量：分子质量为200800的PAA为低分子质量的电解质，具有螯合分散作用，分子质量在