高分子金属配合物催化剂的合成合成化学报告.docx

1、高分子金属配合物催化剂的合成合成化学报告高分子金属配合物催化剂的合成摘 要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应

2、1、简介近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人1, 2首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合

3、成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点3。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染4。杨小暾与江英彦3指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化

4、反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。2、高分子金属催化剂的合成根据金属配合物的特点，高分子负载金属催化剂有以下几种合成方法：(1)通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新的官能团，然后再与催化活性中心连接；(2)高分子骨架中己具备有效官能团，可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应，直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子；(3)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂，可以通过控制聚合的条件，以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末。其中第一种方法最为常用。但是作为金属

5、络合物的配位体，在分子中必须具有以下两类结构之一，一类是分子结构中含有P、S、O、N等可以提供未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物种类繁多，比较常见的如乙二胺四乙酸(EDTA)、胺类、酸类及杂环类化合物等；另一类是分子结构中具有离域性强的P电子体系，如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。(1)通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新的官能团，然后再与催化活性中心连接：该方法是有机高分子负载催化剂方法中应用最多的一种方法，其最大的特点在于配体设计极其灵活，制备过程简单。通过基本的有机反应引入高效的配体，最后通过配位作用将金属催化剂固载化，如图1所示5, 6。图1 高分子负载金属钯催

6、化剂的制备何英4以Wang树脂为基础载体，通过有机合成反应对树脂进行改性，进而制得高分子负载微粒钯催化剂。其具体合成方法如下：在50mL单口烧瓶中依次加入0.50 g (1.04mmol OH/g) Wang树脂，0.48 g (2.60mmol)三聚氯氰，0.14 g (1.10 mmol) N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和20mL氯仿，室温反应18h。过滤，依次用氯仿和THF洗涤树脂，60真空干燥24h，得到0.56g树脂17, 8。将0.20g (2.08mmol) 2-氨基吡啶溶于20mL DMF，依次向其加入0.56g树脂1及0.19g (1.5mmol) DIPEA，混合物于1

7、00反应24 h。反应结束后，冷却至室温，树脂过滤，依次用乙醇和二氯甲烷洗涤后，真空干燥，得浅黄色树脂2。在10mL单口烧瓶中依次加入0.030g (0.17mmol) PdCl2，0.011g (0.19mmol) NaCl和1mL甲醇，室温搅拌24h。过滤，将滤液转入25mL单口烧瓶中，依次加入14mL甲醇，0.2g树脂2，60反应24h，生成树脂负载Pd2+配合物。反应结束冷至室温，加入0.095g (1.16mmol)乙酸钠，室温搅拌1h，Pd2+被还原为纳米Pd(0)微粒。过滤，依次用甲醇、水和丙酮洗涤，真空干燥制得高分子负载微粒钯催化剂WRP-Pd。催化剂的制备过程如图2所示。图2

8、 高分子负载钯催化剂的制备（2）高分子骨架中已具备有效官能团，可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应，直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子：此法制备方法简单，但是高分子骨架中必须具备有效官能团，才能将活性物质通过共价键接到高分子上从而形成有效的催化剂9, 10。（3）通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂，可以通过控制聚合的条件，以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末：该方法的主要优点在于配体设计灵活性高，且在均相体系中进行，反应活性高，如图3所示11。图3 单体共聚法制备负载锰催化剂余汉成等12, 13，用铁(III)卟啉丙烯酸酯单体与苯乙烯单体共聚得到铁(III)卟啉

9、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。把0.0200g铁(III)卟啉丙烯酸酯和少许过氧化苯甲酰加入到2.0g苯乙烯中，搅拌使其充分溶解，再加入20mL =0.1%聚乙烯醇水溶液，在85磁力搅拌15h后升温至100，1h后再把温度降至50，过滤，以温水多次洗涤球状微粒，干燥。把以上球状微粒溶解于氯仿中，慢慢滴加于处于搅拌状态的甲醇液中，抽滤(以甲醇洗涤至滤液无色)，干燥，粉碎(约50目)后，在索氏提取器上以乙醇抽提24h，真空干燥后得棕红色产物铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物1.4417g，产率71%。该催化剂由铁(III)卟啉丙烯酸酯单体与苯乙烯单体共聚而成，虽然粉碎为微粒，但部分铁(III)卟啉仍

10、然不可避免地被包埋于共聚物内部而不能发挥催化活性。其结构如图4所示。图4 铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的结构岳瑞瑞14通过化学法合成的导电高分子为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。首先，将一定量的单体EDOT溶于乙醇中，将该乙醇溶液迅速加入H2PdCl4溶液中，室温下搅拌反应3h(该过程中EDOT单体被氧化聚合生成PEDOT聚合物，同时Pd2+被还原为Pd纳米颗粒)；然后，向上述溶液中加入一定量的H2PdCl4及不同量的氧化石墨烯(GO)分散液，超声分散2h；磁力搅拌下向该溶液中再逐滴加入NaBH4水溶液，反应液中过量的Pd2+被NaBH4进一步的还原，另外，GO被NaBH4

11、还原为还原态的石墨烯(GE)。反应结束后，将产物过滤并用蒸馏水、乙醇多次冲洗至滤液无色，60烘箱中干燥后便得Pd-PEDOT/GE复合催化剂粉末。3、合成方法的比较通过文献查阅以及分析比较我们可以对以上三种合成高分子金属催化剂的方法进行简单评价。第二种方法是利用高分子骨架中已具备有效官能团，通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应，直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子。这种方法虽然简单，不需要对高分子骨架进行修饰，但是其局限性较大，对高分子骨架要求较高。与第二种方法的局限性相比，我们很容易发现第一种方法的优点。通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新的官能团，然后再与催化活性中心连接。

12、这种合成方法也较为简单，对于高分子配体的设计灵活性较大。但是，催化剂的形态较难控制。第三种方法，通过单体共聚的方法合成高分子催化剂。该方法可以通过控制反应的条件控制催化剂的结构，灵活性较大。但是，通过以上几个实例我们不难发现，第三种方法操作相对复杂，合成的产物中金属活性中心很容易被包到共聚物内部而使其不能发挥催化活性。三种合成方法各有自己的优缺点，目前第一种方法应用最为广泛，第三种方法研究前景较为广阔。我们在实际过程中可以根据原料的性质、产品的要求合理的选择合成方法。4、高分子载体对催化剂性能的影响当一种高活性、高选择性的小分子金属催化活性物种被负载于高分子时，其稳定性、催化活性及选择性都会发

13、生变化，当高分子载体、配体结构使用恰当时，高分子母体对催化活性物种有增稳、助活、提高选择性效应等作用4, 15。下面我将从多个方面，通过高分子金属催化剂与普通金属催化剂的比较，以说明高分子金属催化剂的优点。(1)基位隔离效应基位隔离效应是指被键联于高分子的催化活性功能基团由于高分子链的刚性而处于彼此隔离的状态。Grubbs等将可溶性的均相二茂铁络合物应用于烯烃催化加氧时，发现其催化活性并不好，并且催化剂不能回收利用。研究发现，这是由于在氢化反应条件下生成了一种无催化活性的二聚体。而键联于交联度20%的聚苯乙烯载体的二茂铁络合物，其催化加氧活性较二茂铁的活性高60倍。这是由于键合在一定刚性聚合物

14、链上的二茂钛由于基位隔离效应，使其发生的二聚副反应的可能性降低，使其活性的得到了增强。(2)增稳效应均相络合催化剂是一类相对比较容易失活的催化剂，将其负载于高分子上之后，催化剂的稳定性将得到很大的提高。膦化交联聚苯乙烯的胶态钯催化剂对于1, 5, 9-环十二碳三烯(Z, E, E-CDT)的催化加氢活性要比非负载的钯催化剂col-Pd(0)提高16倍。X射线衍射光谱(XRD)证明在膦化交联聚苯乙烯上钯原子族的颗粒直径为4.2 nm，催化剂重复使用20次后钯原子族粒径未发生明显变化(4.8 nm)。而原位制备的胶态钯催化剂在催化反应后则聚集成了无催化活性的钯黑。(3)选择效应通过对高分子载体结构

15、的控制制得的高分子负载金属催化剂，往往会比对应小分子催化活性物种呈现更高的催化选择性，这对于精细化工有着重要的意义。尺寸选择性高分子负载金属催化剂的尺寸选择性主要包括两个方面。一方面，一定孔径的多孔性聚合物负载金属催化剂对于分子尺寸不同的底物显示不同的催化活性。另一方面，对于同一种类的高分子负载金属催化剂而言，髙分子载体的孔径与底物分子尺寸匹配效应同样会明显影响催化反应的结果。同均相体系相比，高分子负载体系对底物的尺寸要求较高。区域选择性高分子负载金属催化剂在区域选择性上同样有着重要的影响。以聚苯乙烯负载膦铑络合物催化剂进行底物催化加氢反应时，链双键加氧选择性比对应均相络合物催化剂提高了8.2

16、倍。立体异构选择性对于催化不对称合成而言，产物的立体异构选择性至关重要。用络合物Pd(PPh3)4催化手性化合物分子中酰氧基的烯丙胺化反应时，产物为顺、反异构体的混合物。而在相同反应条件下使用高分子负载膦钯催化剂时产物则是单一的构型。正构/异构产物选择性-烯烃的氢甲酰化反应合成酸是石油化学工业的一个重要反应，但是反应经常得到的是正构醛和异构醛的混合物。由于正构醛的商品价值远高于异构醛，因此提高氢甲酰化反应产物中的正构/异构产物比值具有重要意义。研究发现，高分子负载铑络合物可以有效地催化-烯烃氢甲酰化反应，并且正构产物选择性明显高于对应的均相络合物催化剂。协同效应与催化剂相互协作并能促进催化剂活

17、性的物质称为助催化剂。若将催化剂和助催化剂引入到同一高分子载体上使之相互协同便能更好的催化反应的有利进行。例如，含有疏水性咪唑催化功能基和亲水性羧酸根基的共聚物a，其对于阳离子性底物c的催化水解效率要比小分子咪唑基化合物b的催化效率高100倍。高分子催化剂a的催化水解作用包括羧酸根基与咪唑基的协同作用，前者通过静电场作用对带正电荷的底物分子c进行吸引，协助咪唑基b完成催化水解反应。5、高分子金属催化剂的应用(1)氧化反应与低分子金属络合物相比，用高分子负载金属络合物作为有机氧化反应的催化剂，具有反应安全平稳、催化活性高和反应选择性好等特点。目前高分子负载金属催化剂在氧化反应中主要应用于烷烃的氧

18、化、烯烃的环氧化、醇类和酸类的氧化等方面。Krishnan等16合成一种高分子负载猛催化剂用来催化氧化仲醇，该催化剂是通过聚苯乙烯支载聚胺树状高分子负载锰配合物合成的，在利用氧气氧化仲醇时显示出很高的催化活性，并且催化剂可循环使用多次仍显示出较好的催化活性。(2)氢化反应催化氢化反应在有机合成中有着广泛和重要的应用。烯烃、芳香烃、硝基化合物和醛酮等带有不饱和键的化合物都可以在高分子负载催化剂存在下进行加氧反应。(3)氢甲酰化反应烯烃的氢甲酰化反应是化学工业中制备醛的重要方法之一。经典的氢甲酰化反应是利用铑的膦配体羰基络合物或者其高分子键联体为催化剂在有机溶剂中进行的。Zarka等17制备了一种

19、水溶性双亲高分子键联的铑卡宾络合物，并成功地在水介质中进行了水-油两相的氢甲酰化反应，反应完后立即发生相分离，高分子负载铑催化剂位于水相，油相为产物和未反应的醛，催化剂重复使用多次活性无明显改变。(4)氰基化反应芳香族氰基化合物是重要的有机合成中间体，在农药、染料和医药领域的应用很广。Islam等6制备了高分子负载希夫碱钯络合物，以K4Fe(CN)6作为氰基化试剂，催化碘代芳烃的氰基化反应有较高的收率，并且催化剂可以重复使用多次仍保持较高的活性。(5)偶联反应2010年诺贝尔化学奖颁给上个世纪对偶联反应有卓越共献的Heck，Negishi，Suzuki三位科学家，偶联反应也正是由于其用途的广泛

20、受到了越来越多的关注。近几年中，负载型金属催化剂在偶联反应上的应用也已相当深入18。通常有两种负载方式：(1)金属催化剂直接负载到功能化聚苯乙烯上；(2)通过含有金属催化剂的单体进行共聚。相对于均相催化剂而言，高分子负载金属催化剂是一种既经济又绿色的催化剂。5、展望尽管目前高分子材料已被广泛用作催化剂载体，但是其还存在着金属中心易于流失的缺点。所以，在未来研究中需要对高分子金属催化剂进行进一步的研究。以设计制造出新型的、更具优势的催化剂载体，使之成为更稳定、活性更高的催化剂，减小催化过程中的金属流失，从而增加催化剂的循环利用次数。目前，很多高分子金属催化剂的合成还选用易于挥发、有毒的有机液体作

21、为溶剂。所以，为了降低合成过程中的污染。以后可以选用无溶剂、纯水、离子液体、PEG等绿色溶剂与非均相催化剂相结合，建立更高效的绿色反应体系。随着其他学科的快速发展，超声波、微波技术的应用成为现实。一般情况下，使用超声波、微波等技术可以提高了反应效率。基于高分子负载催化体系的优势，可以将两者有机的结合起来，发挥双重优势。不对称催化在现代有机化学和化学工业合成中的地位举足轻重，是当今化学发展中最为活跃的领域之一，特别是在药物合成上有着不可替代的地位。如何将高分子负载催化剂应用于不对称催化中，同样是今后研究中需要解决的难题。6、总结与收获（1）总结本文中简单介绍了高分子金属催化剂的合成方法，其中最常

22、用的方法是通过有机反应先对高分子进行官能化，形成新的官能团，然后再与催化活性中心连接。高分子金属催化剂被视为第三代催化剂，其结合了均相催化剂与多相催化剂的优点。并且，高分子存在一系列效应，当高分子载体、配体结构使用恰当时，高分子母体对催化活性物种有增稳、助活、提高选择性效应等作用。高分子金属催化剂目前在多种反应中都有所应用，比如氧化反应、氢化反应、氢甲酰化反应、偶联反应等。未来可以着重于对新型高分子金属催化剂的设计与绿色合成以及与其它技术相结合以提高催化性能等。（2）收获本次学习过程分为有机合成、无机合成两大部分。由于以前本科专业属于石油化工类，所以对于无机合成的接触相对较少，对有机合成的接触

23、也并不多，只是局限在课本上的一些基础反应与合成过程。再加上自己并未参加考研，所以对很多东西都很生疏。通过本次学习使得自己清楚的认识到自己在合成方面的知识储备相当薄弱。在研究生学习过程中，我将在陈老师带领下从事稠油降粘的有关研究。而其中最关键的一步就是对催化剂的合成，据了解，本课题组所制备的催化剂多为均相催化剂。均相催化剂在反应之后难于实现分离，其中的金属元素将会残留在原油中。这样势必会给管道运输、下游炼化带来不利的影响。由于稠油粘度大、缔合作用强，其很难在多相催化剂中进行扩散，所以多相催化剂应用于稠油井下降粘不够现实。通过对本文的撰写给我一定的启发，日后可以对高分子金属催化剂进一步研究、优化，

24、以更好的应用到稠油降粘过程中去。最后，感谢夏老师、陈老师的教导！谢谢！参考文献 1 Arduengo A J, Krafczyk R, Schmutzler R, et al. Imidazolylidenes, imidazolinylidenes and imidazolidinesJ. TETRAHEDRON. 1999, 55(51): 14523-14534. 2 Arduengo A J, Kline M, Calabrese J C, et al. SYNTHESIS OF A REVERSE YLIDE FROM A NUCLEOPHILIC CARBENEJ. JOURNAL

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