锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展.docx

1、锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展锂电池镍钻锰三元材料最新研究进展镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点， 由于这类材料可以同时有效克服钻酸锂材料成本过高、 锰酸锂材料稳定性不高、 磷酸铁锂容量低等问题， 在电池中已实现了成功的应用， 并且应用规模 得到了迅速的发展。据披露，2014年中国锂离子电池正极材料产值达 95.75亿元，其中三元材料为 27.4亿元，占有率为28.6% ;在动力电池领域，三元材料正强势崛起，2014年上市的北汽 EV200、 奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均采用三元动力电池。2015年上海国际车展，在

2、新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成 为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三 元动力电池的新能源车型。 许多专家预言：三元材料凭借其优异的性能和合理的制造成本有望在不久的将来取代价格高昂的钻酸锂材料。人们发现：镍钻锰三元正极材料中镍钻锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钻锰的比例的不同而变化， 因此，出于进一步降低钻镍等高成本过渡金属的含量， 以及进一步提高正极材料的性能的目的； 世界各国在具有不同镍钻锰组成的三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，已经提出了多个具有不同镍钻锰比例组成的三元材料体系。 包括333 ,523 , 8

3、11体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。本文将较为系统地介绍近年来几种主要的镍钻锰三元材料的最新研究进展及其成果，以及人们为了改进这些材料的性能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。1镍钻锰三元正极材料结构特征镍钻锰三元材料通常可以表示为： LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1 ;依据3种元素的 摩尔比(x : y ： z比值)的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钻锰摩尔比 (x : y : z)为1 : 1 ： 1的三元材料，简称为 333型。摩尔比为5 : 2 : 3的体系，称之为523体系等。333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的 a-Na

4、FeO2型层状岩盐结构，如图1。图1 a-NaFeOJtgS三元材料的幻前券籠懵叱镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是 +2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图 2所示。I L正槪 电解瀝 贾极图2 元材料充放电原理示意爲垢奇刖咤二正极反应： LiMOj - Lii.JMQ + .tLi+ + 疋负极反应： 7J C + x Li+ + x e LiaC电池总反应：LiMOi + C 口“二厲尋北谿一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。 Co正好可以抑制阳离子

5、混排，而且稳定材料层状结构； Mn4+不参与电化学反应， 可提供安全性和稳定性， 同时降低成本。2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变 相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波 辅助等被提出。2.1固相法三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成 333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此， HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰， 在高于

6、熔点温度下焙烧， 金属乙酸盐成流体态， 原料可以很好 混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的 333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在 0.20.5叩 左右，0.1C（34.3V）首圈放电比容量可达 161mAh/g。TAN等 采用采用纳米棒作为锰源制备得到的 333粒子粒径均匀分布在 150200nm。固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在 100500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。2.2共沉淀法共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅

7、拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、 球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。原料浓度、滴加速度、搅拌速度、 pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素， LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度 0.6mol/L，搅拌速度800r/min , T=50 C,制备得到振实密度达 2.59g/cm3，粒径均匀分布的 622材料（图3）,0.1C（2.84.3V）循环100圈，容量保持率高达 94.7%。图 3 Nio.6Coo,2Mno.2(OH)2 电镜用 益争鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g , 2.84.3V） , 4

8、24三元材料则可提 供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的 （核为811，壳层I为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜 （CSTR）中泵入8 : 1 : 1（镍钴 锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为 1 : 1 : 1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为 4 : 2 : 2的原溶液，最终制备得到核组成为 811 ,具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的 523材料。4C倍率下，这种材料循环 300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的 523仅为72.4%。HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的 811型

9、，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减,锰含量依次递增，从表 1可明显看到线性梯度分布的 811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的 811型。表1不同元素分布811型的容串对比呵材料容 An Ah g-1均匀分布A0 1C件圈201 31997D61 oc n 冊135 61805 62 0C 5 品160 41754-1471C 100圈容社保持半SO 9%93 2% ；纳米三兀材料，其表面积大，Li+迁移路径短、冋的离子和电子电导、优异的机械强度等可以极大改善电池大倍率下性能。HUA等采用快速共沉淀法制备了纳米花状的 333型，3D纳米花状的333型不仅缩短了 Li+迁移路

10、径，而且其特殊的表面形貌为 Li+和电子提供了足够多的通道，这也很好解释了为什么该材料具有优异倍率性能 （2.74.3V , 20C快充下，放电比容量达 126mAh/g）。因氨水与金属离子的优异络合性能，共沉淀法普遍采用氨水作为络合剂，但氨水具有腐蚀性和刺激性，对人和水生动物均有害，即便在很低的浓度下 （300mg/L），因此KONG等尝试采用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠替代氨水， 其中乳酸钠作为络合剂制备的523型材料，其0.1C、0.2C性能均优异于氨水作为络合剂制备得到的 523型。2.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法（sol-gel）最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混

11、合， 制备得到的材料具有化学成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。MEI等采用改良的sol-gel法：将柠檬酸和乙二醇加入到一定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液 中形成溶胶，然后加入适量的聚乙二醇 （PEG-600） , PEG不仅作为分散剂，而且还作为碳源，一步合成了粒径分布在 100nm左右且碳包覆的核壳结构的 333三元材料，1C循环100圈容量保持率达 97.8%（2.84.6V，首圈放电容量175mAh/g）。YANG等考察不同制备方 法（sol-gel、固相法和沉淀法）对424型性能影响，充放电测试结果表明： sol-gel法制备的424材料具有更高的放电容量。2.4模板

12、法模板法凭借其空间限域作用和结构导向作用，在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料 上有着广泛应用。WANG等采用碳纤维（VGCFs）作为模板齐U （图4），利用VGCFs表面一COOH吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧制得纳米多孔的 333三元材料。纳米多孔的333型粒子一方面可以极大缩短锂离子扩散路径，另一方面电解液可以浸 润至纳米孔中为Li+扩散增加另一通道，同时纳米孔还可以缓冲长循环材料体积变化，从而 提高材料稳定性。以上这些优点使得 333型在水系锂离子电池上获得出色的倍率和循环性能：45C充放电，首圈放电比容量达 108mAh/g，180C充电，3C放电，循环50圈，容量保持率达95%。XIO

13、NG等采用多孔MnO2作为模板剂，LiOH作为沉淀剂，将镍钴沉淀在 MnO2孔道 和表面上，在通过高温焙烧制得 333型，与传统沉淀法相比较，模板法制备得到的 333三元材料具有更优异的倍率性能和稳定性。2.5喷雾干燥喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势，被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。OLJACA等采用喷雾干燥法制备了组成为 333三元材料，在60150 C高温下，镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，在短时间内水分蒸发， 原料也迅速混匀，最后得到的粉末在 900 C焙烧4h即得到最终333三元材料。OLJACA等认为通过控制原料热解过程

14、中的温度和停留时间，即可大大缩短甚至完全 避免高温焙烧，从而达到连续、大规模、一步制备得到最终的材料；另外颗粒大小调控可通 过控制溶液浓度、喷嘴液滴大小等因素。 OLJACA等通过此法制备的材料 0.2C放电比容量达167mAh/g，且10C大倍率下放电比容量达 137mAh/g。2.6红外、微波等新型焙烧方法红外、微波等新型电磁加热相对于传统电阻加热，可大大缩短高温焙烧时间同时可一步制备碳包覆的复合正极材料。HSIEH等采用新型红外加热焙烧技术制备了三元材料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混 合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中 350 C焙烧1h,然后在900 C（

15、N2气氛下）焙烧3h , 一步制得碳包覆的333复合正极材料，SEM显示该材料粒径在500nm左右，有轻微团聚，X射线衍射(XRD)谱图显示该材料具有良好的层状结构； 在2.84.5V电压范围内，1C放电50圈，容量保持率高达 94%，首圈放电比容量达 170mAh/g(0.1C) , 5C为75mAh/g，大倍率性能有待改善。HSIEH等还尝试中频感应烧结技术，采用 200 C /min升温速率，在较短的时间内(900 C, 3h)制备了粒径均匀分布在 300600nm的333材料，该材料循环性能优异，但大 倍率充放电性能有待完善。从以上可以看到，固相法虽工艺简单，但材料形貌、粒径等难以控制

16、；共沉淀法通过 控制温度、搅拌速度、 pH值等可制备粒径分布窄、振实密度高等电化学性能优异的三元材料，但是共沉淀法需要过滤、洗涤等工序，产生大量工业废水；溶胶凝胶法、喷雾热解法和 模板法得到的材料元素化学计量比精确可控、 颗粒小且分散性好， 材料电池性能优异， 但这些方法制备成本高、工艺复杂。sol-gel环境污染大，喷雾热解废气需要回收处理，新型优异廉价的模板剂的制备有待 开发；新型红外和中频加热技术可缩短高温焙烧时间，但升温、降温速率难不易控制，且材 料倍率性能有待改善。诸如喷雾热解、模板法、 sol-gel等如能进一步优化合成工艺，采用廉价原料，有望实现工业化大规模应用。3镍钴锰三元正极

17、材料存在问题及其改性与磷酸铁锂和钴酸锂比较，镍钴锰三元材料具有成本适中、比容量高等优点，但是也 存在一些急需解决的问题，主要问题包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳 定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温性能差等。针对这些问题，目前主要通过元 素掺杂和表面包覆来改善。3.1离子掺杂改性在LiNixCoyMnzO2 晶格中掺入微量的其他元素如： Na、V、Ti、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可提高镍钴锰三元的电子和离子电导率、结构稳定性，降低 阳离子混排程度，从而改善材料的电化学性能。离子掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。3.1.1阳离子掺杂阳离

18、子掺杂又可分为等价阳离子掺杂和不等价阳离子掺杂。等价阳离子掺杂一般可稳定材料结构，拓展离子通道，提高材料离子电导率。 GONG等将共沉淀制备的 Ni1/3Co1/3Mn 1/3(OH)2 与LiOH、NaOH混合后高温焙烧制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn 1/3O2 , Na+(0.102nm)半径大于 Li+(0.076nm)，等价掺杂 Na+后，不仅晶胞参数 c、a都增大了，而且c/a和I003/I104也增大了，这说明 Na掺杂一方面 增加了层间距，拓宽了 Li+扩散通道，有利于Li+快速脱嵌，另一方面Na掺杂降低了阳离子 混排程度，层状结构更加有序和完整；Li+快速

19、脱嵌是有助于改善材料倍率性能，充放电测试显示 Na掺杂后材料不同倍率下(0.15C)其性能均优于未掺杂的：掺杂 Na+的0.1C(27mA/g , 2.04.5V)首圈放电比容量达250mAh/g，未掺杂的仅为155mAh/g，且掺杂Na的在循环110圈后容量保持率达 99% , 而未掺杂的前10圈就已经衰减了 2.5% ;电化学阻抗显示掺杂 Na可降低电子转移阻抗。HUA等采取类似方法掺杂 Na+ ,制备了 Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 ,得到的结论与GONG等一致。不等价阳离子掺杂一般会改变材料能带结构， 提高材料电子电导；对于富镍三元如523、622、811

20、等，离子掺杂可降低阳离子混排程度，从而提高材料电化学性能。鉴于钒氧化物是离子和电子良好导体， ZHU等通过固相法制备了不同含量钒掺杂的LiNi0.5Co0.2Mn0.31 ? xVxO2(X=O、0.01、0.03、0.05) , XPS 显示 V 主要为 V5+，电化学阻抗表明V5+不等价掺杂降低了电子转移阻抗；XRD谱图显示V掺杂降低了阳离子混排，晶胞参数 c的增加使得在不同倍率下 Li+脱嵌更加容易，因此材料在 0.15C不同倍率性能优异于未掺杂的；但由于 V5+电化学非活性，掺杂后材料首次放电比容量降低了。HENG等采用Al掺杂改善了 523型材料高温循环和存储性能。当充电截止电压高于

21、4.3V时，三元材料循环性能会恶化。NAYAK等将充电截止电压提高至 4.6V , 333型容量迅速衰减，通过高倍透镜和拉曼光谱检测，发现高压循环会破坏 333材料层状结构，层状结构向类尖晶石结构转变， EIS测试显示充电截止电压高于 4.4V时，电子转移阻抗增大，导致高压下材料容量迅速衰减。为提高材料结构稳定性， MARKUS等通过燃烧法制备得 LiNi0.33Mn0.33Co0.33 ?yTiyO2，发现Ti4+取代Co3+可抑制次级岩盐相形成，且 Ti4+半径大于Co3+ , Ti O键能M O(M=Ni , CoMn)，可抑制材料在锂脱嵌时体积的改变。LIU等共沉淀法制备的 Cr掺杂的

22、333材料，电化学阻抗(EIS)测试显示Cr掺杂降低了 电子转移阻抗，在 4.6V截止电压下循环 50圈容量保持率达 97%，未掺杂的仅为86.6%。3.1.2阴离子掺杂阴离子掺杂主要为 F ?、Cl ?取代O2 ?。F M(M=Ni , Co , Mn)化学键能高于 M O, 这有利于增强材料稳定性，且 F掺杂可缓解电解液中 HF对正极材料的腐蚀，Cl与F化学性质相类似，Cl ?半径大于 O2 ?，相比O2 ? , Cl ?更容易给出电子。ZHANG 等采用 sol-gel 法制备得 Cl 掺杂的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 ? xClx, Cl 掺杂一 方面降低了过渡金属平均化

23、合价， 而低价金属离子半径较大， 引起晶胞参数a增大，另一方面Cl ?半径大于O2 ?，增大了晶胞参数 c,拓宽了 Li+迁移通道，Li+脱嵌也更加快速，材 料倍率性能因此得到了提升；Cl掺杂也改善了材料高温性能 (x=0.1 , 55 C, 100圈容量保持率为 91.8%，而未掺杂 的为82.4%);当充电截止电压升到 4.6V，容量均迅速衰减，但未掺杂的衰减更厉害。 YUE等采用低温固相法将制备的 811型或622型三元材料与 NH4F混合研磨，450 C空气中焙烧5h即制得不同F含量掺杂的811和622三元材料。虽然室温下F掺杂的811和622材料首圈放电比容量(0.1C)均有轻微降低

24、，但是 F掺 杂的811型在高温55 C, 50循环放电比容量由 207mAh/g降至204mAh/g，而未掺杂的则 由205mAh/g降至187mAh/g，显然掺F显著提高了材料高温循环稳定性，且 XRD显示掺杂了 F的811型循环100圈后依旧保持良好的层状结构，而未掺杂的结构发生了改变，其 中掺杂F的I003/I104值大于未掺杂的，说明 F掺杂降低了阳离子混排程度；透射电子显微镜(TEM)显示循环100圈后F掺杂的811粒子表面依旧光滑，而未掺杂 的粒子表面形貌发生了明显变化， YUE等认为材料循环稳定性的改善是源于 F掺杂避免了电极遭受HF的腐蚀。F掺杂的622三元材料循环稳定性和倍

25、率性能均得到了提高。3.1.3多离子共掺杂多离子共掺杂，其协同作用可更显著改善材料电化学性能。SHIN等采用碳酸盐共沉淀法制备得 Mg掺杂的424型前体，再与LiNO3和LiF混盐研磨后高温焙烧制得 Mg、F 共掺杂的 LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2 ? yFy(y=0 , 0.08)。1C循环100圈(34.5V , 1C=170mA/g) , Mg、F共掺杂虽降低了材料首圈放电比容量， 但未掺杂的保持率仅为 87%，单掺Mg的保持率达91%，而Mg、F共掺杂的保持率高达97%，即便充电截止电压升至 4.6V , Mg、F共掺的424三元材料，50圈循环没有衰减， 而未

26、掺杂的循环稳定性迅速恶化。EIS测试显示Mg、F共掺杂降低了电子转移阻抗，差热分析显示 Mg、F共掺放热峰正移且反应热降低，热稳定性的显著改善被认为是粒子表面 M F(M=Ni , CoMn)的保护。SHIN等认为循环稳定性的显著改善来源于 F掺杂保护正极材料表面免受 HF腐蚀。MOFID 等通过燃烧法制备得 Fe、Al 共掺杂 LiNi0.6Mn0.2Co0.15AI0.025Fe0.025O2 ,Fe、Al共掺杂降低了阳离子混排程度，增强了 622型结构稳定性，从而改善了材料电化学 性能。3.2表面包覆改性优异的热稳定性和循环稳定性是 LiNixCoyMnzO2 应用的前提，提高充电截止电

27、压可增大三元材料克比容量， 但会加剧电解液与正极材料的副反应， 恶化材料循环稳定性； 在较高的工作温度下或较大倍率下充放电， LiNixCoy Mn zO2热稳定性和循环稳定性也面临严峻考验；低温下镍钴锰三元材料导电性急剧降低，容量也会显著下降；研究发现在LiNixCoyMnzO2 粒子表面包覆，包覆层作为保护层可缓解电解液对正极材 料的腐蚀，抑制结构坍塌，可以显著改善三元材料的循环稳定性和热稳定性； 导电性的包覆层还可提高三元材料的电子电导和离子电导，从而提高其电化学性能。3.2.1金属氧化物包覆AI2O3导电性较差但化学性质稳定，可以减缓电解液与材料的副反应，从而改善材料 结构稳定性和电化

28、学性能。YANO等通过sol-gel法制备了 AI2O3包覆的333三元材料，AI2O3包覆显著改善了 材料在高充电截止电压下的循环稳定性 （在4.5V、4.6V、4.7V充电截止电压下循环 100圈,包覆的容量保持率分别为 98%、90%、71%，未包覆的分别为 25%、16%、32%），YANO等认为未包覆的容量迅速衰减是因为电极极化，而电极极化很有可能是电极表面结构的变化，而包覆的333型稳定性的提高正是因为 Al2O3包覆抑制了电极极化，增强了 333型结构稳定性。YANO等通过STEM（扫描透射电子显微镜）和EELS（电子能量损失谱）证实在未包覆的 粒子表面区域有岩盐相生成。LIU等

29、35和CHEN等分别采用 Y2O3、TiO2作为包覆层，提高了 523和622三元材 料在高充电截止电压下的循环稳定性：厚度为 515nm的Y2O3包覆的523型在2.84.6V , 1800mA/g下循环100圈容量保持率达 76.3%（第100圈为114.5mAh/g），而未掺杂 的仅为8.3% ；厚度为2535nm的TiO2包覆的622型在3.04.5V下1C循环50圈容量 保持率为88.7%，未包覆的为 78.1%。传统湿化法包覆三元材料，其包覆厚度和均匀性难以控制， KONG等采用原子层沉积技术（ALD）在523三元材料表面沉积了厚度仅为 4.3nm的ZnO。ALD技术包覆更加均匀，

30、超薄的ZnO层既可有效减少金属离子在电解液中的溶解，缓解电极免受电解液的腐蚀，同 时其超薄型有利于 Li+快速迁移，ALD包覆显著提升了 523三元材料的电化学性能（在2.5 4.5V , 55 C下，1C、5C各循环30圈，60圈后放电比容量 225.5mAh/g，而未包覆的循环 至60圈已低于140mAh/g ）。3.2.2金属氟化物包覆SHI等采用湿化法将333三元材料分散于LiN03溶液中，然后滴加NH4F溶液，70 C 搅拌蒸干后500 C空气下焙烧2h制得LiF包覆的333三元材料。因为 F M强的结合能可 以稳固粒子表面结构，保护电极免受 HF的腐蚀，同时也增强了粒子表层导电性。

31、不管是高温（60 C ）还是低温下（0、？ 20 C ）, LiF包覆的均优于未包覆的（图5）。桶坏m数（b）图5不同温度和倍率下L1FU覆与未包覆循坏（2 54 5）国）*_ eipre:;YANG等也采用湿化法制备得 AIF3包覆的523三元材料，其高倍率下的循环性能大大提升，4C循环100圈保持率为98%（4C首圈比容量150mAh/g）。3.2.3锂盐包覆一些如Li3VO4、Li2ZrO3等锂盐是Li+优良导体，包覆这些锂盐有利于改善正极材料 倍率和低温性能。WANG等在333表面包覆了一层10个纳米左右的Li2ZrO3，PITT测试显示Li+扩散 系数增加了两倍，锂离子扩散快慢直接影响材料电化学性能。在 50C的高倍率下，包覆的333型放电比容量高达 104.8mAh/g , 50C循环100圈保持率达89.3% ; ? 20 C下，包覆的 1C循环100圈保持率达73.8%，而未包覆的仅有 9.9%。HUANG等在523型材料表面包覆了 3%Li3VO4 , 10C循环100圈容量保持率为41.3%（首圈为149mAh/g），而未掺杂的仅有1.4