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1、Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取CeF性能研究Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究XXX（辽宁石油化工大学xxxxxxxxxxxxxxxxx班 xxxxx）摘 要协同萃取就是在两种或两种以上萃取剂组成的多元素萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，即认为这一萃取体系有协同效应。与此相反，若D协小于D加合则为反协同，如两值相等，则无协同。本文主要研究了中性萃取剂三烷基氧膦（Cyanex 923）与酸性膦酸萃取剂二（2,4,4-三甲基）膦酸（P204）协同萃取Ce和F的性能。具体内容如下：（1）考察了Cyane

2、x923与P204单独体系对Ce(IV)、Ce(III)、F(I)及Ce(IV)-F混液的萃取。确定体系中各离子是否可被Cyanex923和P204萃取。（2）研究了 Cyanex 923 与P204混合体系对Ce(IV)、F(I)、Ce(III)及Ce(IV)-F混液的协同萃取性能。确定该混合体系各离子是否存在协同萃取效应。计算了萃取Ce(IV)的协同增长因子。用斜率法确定了Cyanex 923与P204确定两种萃取剂有最大协萃效应时的分配比，并探讨萃取机理。（3）考察了温度对Cyanex923与P204混合体系萃取Ce(IV)的影响，计算Ce(IV)萃取的热力学常数。关键词： Cyanex

3、923，协同萃取，Ce，FResearh on the characters of cerium and fluorine synergistic extraction with Cyanex923 and organophosphoric acids extractantGuo HongfeiClass 0602, Environmental Science, School of Environmental and Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun,113001Abstract Synerg

4、istic extraction means that the extraction distribution ratio Dsynergistic in the multielement systems composed by two or more extractant is much more than that of Dadduct with single extractant using in the same condition. Namely the extractant system is regarded to have synergistic effect. On the

5、contrary, the system was regard to have anti- synergistic effect, if Dsynergistic is smaller that Dadduct and no synergistic effect when they are equal. The synergistic extraction of Ce and F with a neutral extractant named three alkylated phosphine oxide (Cyanex923) and a kind of organophosphoric a

6、cid extractant named bi-(2, 4, 4- trimethyl) phosphinic acid (P204) has been investigated. The following aspects were included in the thesis:(1) The extraction of Ce(IV), Ce(III), F(I) and Ce(IV)-F mixed solution with Cyanex923 and P204 alone was studied to determine whether the ions could be extrac

7、ted by Cyanex923 and P204 or not.(2) The synergistic characters of Ce(IV), Ce(III), F(I) and Ce(IV)-F mixed solution with mixture of Cyanex 923 and P204 was investigated to make sure the ions with synergistic extraction. The synergistic increasing factors were calculated. The distribution ratio in t

8、he maximum synergistic efficiency of the two extractant was obtained by slope analysis and the extraction mechanism was suggested.(4) The effect of temperature on Ce(IV) extraction with Cyanex923 and P204 mixture system was studied and The thermodynamic constant was calculated.Key words: Synergistic

9、 extraction, Cyanex923, Cerium, Fluorine目 录1文献综述 11.1稀土金属介绍 21.2稀土分离概况 61.3稀土的其它萃取分离技术 122材料与方法 162.1 试剂 162.2实验方法 162.3分析方法： 173 结果与讨论 193.1 Cyanex 923及P204单独体系对Ce, F混液的萃取 193.2 Cyanex 923 - P204对Ce(IV)、F(I)、Ce(III)及Ce(IV)-F混液的协同萃取 213.3温度对协同萃取的影响 273.4 Cyanex 923和P204协萃体系对Ce(IV)、Ce(III)的分离系数 284 结

10、论 29参考文献 31致谢 33Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究1文献综述我国稀土资源丰富不仅储量大占世界首位而且品种齐全轻重稀土配套资源优势非常突出稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工业电子工业农业及医药方面均有广泛的用途开发稀土资源对我国科技以及经济的发展都具有重要的战略意义。用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶.稀土元素的发现最早要追溯到1794年，从硅铍钇矿中找到钇土直到1947年从铀裂

11、变产物中得到钷，历时150多年时间稀土元素的发现与其分离方法的发展密切相关。因此稀土元素的发现史可看作是稀土元素分离方法的发展史。稀土元素的分离包括稀土矿的选矿稀土精矿的分解及稀土的水冶纯化等工序，在稀土的水冶纯化工艺中又有分级结晶法分级沉淀法离子交换分离法及溶剂萃取分离法。从目前国内外生产单一稀土的情况来看1，由于溶剂萃取法具有工艺简单试剂耗量少处理容量大反应速度快分离效果好产品纯度高等优点因而被广泛采用应用。萃取法不仅可直接获得高纯单一稀土化合物，同时可用全萃取流程将全部稀土分离出来所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们的重视。 对于一个优良稀土萃取体系不仅要求萃取剂的饱和容量大，平衡速度快，化

12、学稳定性好，水溶性好闪点和熔点高，与水溶液比重差大不，易乳化以及原料丰富，合成方法简便和成本低廉，还要求对稀土元素有较高的选择性，即对稀土及伴生杂质或相邻元素间有较大的分离因素。不仅考虑萃取剂的萃取性能，还要注意从萃合物中反萃取的特性萃取剂的结构决定着萃取剂的萃取性能而配位原子或基团的反应活性结构。空间效应以及溶解度是决定萃取剂的主要结构效应2。近年稀土分离化学的研究主要围绕探求对稀土元素具有高萃取性能高选择性易于反萃的体系及方法而展开。 Cyanex923是近年来CYTEC Ind. Inc公司开发出的一种新三烷基氧膦萃取剂，Cyanex923是一种直链的三烷基氧化膦的混合物，它具有不易水解

13、在水中溶解度小萃取容量高可以任意比例溶于常见有机溶剂等优点因而引起人们的广泛兴趣。所谓的协同萃取就是在两种或两种以上萃取剂组成的多元素萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，人们即认为这一萃取体系有协同效应。与此相反，若D协小于D加合则为反协同，如两值相等，则无协同。在无协同效应的情况下两个萃取剂相互不发生作用，它们与被萃取物不生成包含两种或两种以上萃取剂的协萃络合物，这可视为理想的二元或多元萃取体系，严格理想的二元或多元萃取体系是不存在的3。协同萃取既可以提高萃取效率，也可能改变萃取选择性、提高元素间的分离系数，同时协同萃取还可以提高萃

14、合物的稳定性，改善萃合物在有机相的溶解度，消除乳化和第三相生成，提高萃取反应速度等。所有这些特点都和萃取工业流程密切相关，对于湿法冶金和分析化学等方面的应用是很有意义的。1.1稀土金属介绍1.1.1 稀土元素在现代工业中的应用1980年全世界稀土产品的生产量约为 34000吨（以氧化物计），主要用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费分配比（不包括中国）。稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用，能使两者的含量都降低到0.001以下,并改变夹杂物的形态，细化晶粒，从而改善钢的加工性能，提高强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸

15、铁，能改变铸铁中石墨的形态,改善铸造工艺,提高铸铁的机械性能（合金钢，铸铁）。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加11.5的稀土金属，可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属，能提高抗张强度和耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3的稀土金属,能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒，降低蠕变率，改善高温抗腐蚀性能。 铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷

16、酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光，CeO2用于玻璃脱色,同时提高其透明度；Pr6O11、Nd2O3等用于玻璃着色；La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特种玻璃;在陶瓷工业中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀土氧化物如Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于合成各种荧光体，如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光增感屏用荧光粉以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯，它们的发光效率达80100流明瓦，色温为55006000K,接近日光,可以代替碳

17、精棒电弧灯作照明光源。高纯 Y2O3、 Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。 用稀土金属制备的稀土钴硬磁合金，具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁石榴石(YIG)铁氧体是用高纯Y2O3和氧化铁制成的单晶或多晶的铁磁材料。它们用于微波器件(如YIG器件)。高纯Gd2O3用于制备钆镓石榴石(GGG)，它的单晶用作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每摩尔LaNi5可贮存6.56.7摩尔氢。在原子能工业中，利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性，作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀土元素作为微量化肥，对农作物有增产效果。170Tm放出弱射线,用于

18、制造手提X光机。打火石是稀土发火合金的传统用途，目前仍是铈组稀土金属的重要用途5。我国的稀土资源主要包括包头混合型矿，攀西氟碳铈矿和南方离子型矿。二十世纪六十年代发现的包头白云鄂博矿是举世无双的特大型稀土矿，占我国稀土资源的90%以上，该矿为氟碳铈矿和独居石的混合矿，属轻稀土矿，除稀土外，矿石中还含0.20.3%的放射性元素钍，810%的氟，48%的磷等资源。其中钍是一个很有用的再生核燃料，Th232经中子照射后可成为核燃料U233。攀西氟碳铈矿是我国于20世纪80年代发现的第二大稀土资源，属纯氟碳铈矿，除稀土外，矿石中还含0.20.3%的放射性元素钍，810%的氟。南方离子型矿是我国特有的矿

19、种，属于中重稀土资源，分布在江西、广东、广西、湖南、福建等省，稀土元素以我国特有的离子态赋存于花岗岩风化壳层中，主要含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和镧、钕等元素。1.1.2 中国稀土分离工业面临的主要问题包头混合型矿和攀西氟碳铈矿面临的共同问题是钍、氟等元素未得到综合利用，造成资源损失；同时由于这些元素的排放又导致严重的污染问题。以包头混合型矿为例，自上世纪80年代以来，包头矿冶炼技术主要采用浓硫酸强化焙烧流程。它为我国稀土工业的发展做出了重要贡献。但是随着社会的逐步发展，国内环境评价标准日趋提高，该流程导致的资源损失和环境污染问题也日益引起人们的重视。在白云矿的开发利用中放射性

20、物质钍随工业废气、废水、废渣进入环境，造成放射性对环境的污染，成为包头市突出的环境问题；含钍及氟、硫混酸废水流入黄河造成的流域污染对下游广大人民群众构成重大环境安全威胁。由于包头矿在我国和世界稀土资源中所占据的重要地位，研究包头稀土资源的清洁冶金技术，使“三废”得到资源化处理，已成为我国稀土资源的有效利用和环境保护的头等大事，将会对我国的稀土冶金工业产生重大影响6。南方离子型矿为中国特有，是中重稀土元素和钇的重要来源。我国钇资源占世界总储量的43%，2006年全球钇的产量是2400吨，中国占2300吨。目前主要采用中科院长春应化所开拓的P507和环烷酸溶剂萃取为主体的单一稀土(包括钇)分离流程

21、。经过生产实践的长期考验，证明这一流程全面优于美国的P204流程，但是也存在两个问题：第一，环烷酸是石油工业副产品，质量不稳定，水中溶解度大，污染环境，易乳化。第二，环烷酸对镧的分离效率低，需要用P507进行第二次分离。环境污染和重稀土高纯化两大问题迫切需要得到解决。1.2 稀土分离概况1.2.1 稀土的一般分离中东有石油中国有稀土。我国稀土资源丰富不仅储量大占世界首位，而且品种齐全。轻重稀土配套资源优势非常突出，稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工业电子工业农业及医药方面均有广泛的用途开发稀土资源对我国科技以及经济的发展都具有重要的战略意义。稀土元素是指原子序数从57至71的镧（La）、铈(Ce)、镨

22、(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)15种镧系元素，以及在化学性质上与它们相近的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。稀土元素的化学性质十分相似是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素比其他金属元素都活泼7。稀土元素的发现最早要追溯到1794年，从硅铍钇矿中找到钇土直到1947年从铀裂变产物中得到钷，历时150多年时间稀土元素的发现与其分离方法的发展密切相关，因此稀土元素的发现史可看作是稀土元素分离方法的发展史。稀土元素的分离包括稀土矿的选矿，稀土精矿的分解及稀土

23、的水冶纯化等工序。在稀土的水冶纯化工艺中又有分级结晶法分级沉淀法，离子交换分离法及溶剂萃取分离法。从目前国内外生产单一稀土的情况来看，由于溶剂萃取法具有工艺简单试剂耗量少处理容量大，反应速度快，分离效果好，产品纯度高等优点因而被广泛采用应用萃取法。不仅可直接获得高纯单一稀土化合物同时可用全萃取流程将全部稀土分离出来所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们的重视8。溶剂萃取通常是指水相的被萃取物与有机相接触后，通过物理或化学过程部分或几乎全部地转入有机相的过程。自从1937 年有人研究用丙酮乙醚或醇类萃取氯化稀土以来，新的萃取剂和萃取方法不断出现。1949 年Warf 首次用磷酸三丁酯(TBP)从硝酸溶

24、液中萃取Ce4+，使它与三价稀土分离。后来TBP 又用于三价稀土元素的相互分离获得较好结果。60年代美国钼公司(Molycop, Inc)将P204(HDEHP二(2-乙基已基)磷酸)应用于稀土工业，形成了以P204 萃取分离为主体技术的第一代稀土工业流程。70 年代中期中国科学院长春应用化学研究所应用P507萃取分离稀土元素的系统研究指出，P507 是萃取分离稀土的优良萃取剂，它萃取稀土的平均分离系数高于P204特别是氨化P507 ，萃取体系分离系数和萃取容量大为提高并首次用氨化P507 萃取分组分离稀土元素，之后针对P507 体系开展了广泛的工艺研究。80 年代以来我国的稀土湿法冶金基本上

25、采用P507 和环烷酸溶剂萃取为主体技术的单一稀土分离流程。长期实践的检验证明第二代流程P507 流程优于60 年代最先应用于稀土工业的P204 流程，但也显示出一些问题就P507 而言存在以下主要缺点：(1)重稀土元素反萃取酸度高且难反萃完全(2) 一些元素对的分离系数较小如Nd/Pr、Gd/Eu、Er/Y、Lu/Yb 等的分离系数在1.41.8 之间对于环烷酸因其组成复杂长期使用后，有机相组分发生变化影响工艺的稳定性而且由于萃取pH 值高易发生乳化分层困难等现象，因此优于P507 环烷酸等分离稀土的新萃取剂及分离工艺研究受到了人们的极大关注9。1.2.2 稀土的化学分离（1）分级结晶法10

26、：分级结晶法是稀土经典分离方法所依赖的主要手段之一。从1873年门捷列夫最早提出该方法到现在已经有一百多年的历史了。该方法在稀土工业发展的初期曾是应用最广泛的分离方法之一。但是采用该方法来取得高纯稀土产品必须进行几百次甚至上千次的再结晶作业，操作烦琐，需要消耗大量的时间和人力，且回收率低。近年来已被萃取法或离子交换法所取代。该方法的基本原理是利用稀土元素某些相似的盐类在溶解度上的差异，当稀土元素在两相盐类的溶液和固相中分配时，混合物中溶解度较小的组分便富集于固相中，而溶解度较大的组分富集在液相中而进行分离的。（2）分级沉淀法10：分级沉淀法也曾经广泛的应用于稀土元素的分离中，它和分级结晶法在本

27、质上是相同的，它们只是操作方法和结晶程度上有所不同。所以该方法也具有分级结晶法相同的缺点。该方法的基本原理是通过添加一种化学试剂形成一种新的、溶解度较小的化合物，使被分离元素的离子浓度乘积超过该盐的溶解度积，而从溶液中沉淀出来。（3）选择性氧化还原法10：选择性氧化还原法是利用某些稀土元素可以氧化为正四价状态（如铈、镨、铽）或还原成为正二价状态（如钐、铕、镱）后与其它三价稀土元素在性质上有显著的差异来达到分离和提纯这些变价稀土元素的方法。该法优点是分离速度快，分离效果好，产品纯度和收率都比较高。但是对于没有变价的稀土元素而言，该法就不适用了。1.2.3 稀土萃取体系目前稀土湿法冶金中广泛应用的

28、P204和P507都属于这类萃取剂。其基本结构式为(RO)2PO(OH)，R(RO)PO(OH)，R2PO(OH)，即正磷酸分子中有一个或二个OH被酯化或取代，因分子中含有OH，基中H易为稀土离子取代，含有的P=O又易与稀土离子配位，故这类萃取剂不论在低酸度还是在高酸度下均与稀土离子形成稳定的络合物而具有高萃取能力。在(RO)2PO(OH)中，R基取代OR基，使OH中O原子上的电子云密度增大，H难以解离，稀土置换的程度减小，使这类萃取剂萃取稀土的能力减弱；同类型结构萃取剂的pKa值与其萃取能力有关，一般pKa值大，萃取能力小，萃取剂分子中，R基增加，pKa值增大，稀土的萃取分配比减小。二烷基膦

29、酸由于萃取剂分子中碳磷键增加，磷氧基减少，氧原子电负性影响削弱，致使pKa值增大，酸性减弱，K值减小。此外，萃取剂的空间位阻效应对于萃取剂的萃取能力，选择性也起着较大影响，随着烷基中碳原子数的增多和支链化程度增加，萃取能力降低，但对反萃取有利。1.2.4 协同萃取体系在两种或两种以上的萃取剂组成的多元萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协 显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，即认为该萃取体系有协同效应。与此相反，若D协(RO)R2PO (RO)2RPO (RO)3PO的顺序依次增加。这是由于空间位阻效应和电子诱导效应对协萃起了关键作用，形成了NdA3L2和ErA3L2协萃

30、配合物。Saleh7研究了Cyanex 272(HA)从硝酸、醋酸（HAc）介质中萃取镧，并研究了加入TOPO(B)对萃取的影响，只有TOPO浓度较高时才发现协同效应发生，通过考察了各种因素对萃取分配比的影响，得到在醋酸介质中Cyanex 272 单独及与TOPO协同萃取镧的萃合物分别为La(Ac)2A.3HA, La(Ac)A2.B。Jia11报道了Cyanex 272 与N1923 在HCl 介质中协同萃取过渡金属Zn，Cd，发现混合体系对Zn有协同效应，而对Cd没有协同效应，从而可以实现Zn，Cd的分离。同时，详细研究了协同反应机理，发现Zn以(RNH)3Cl)3.ZnClA 的形式萃入

31、有机相。Cyanex 923协同萃取稀土元素，Cyanex 923的加入不仅提高了萃取效率，而且显著改进了稀土元素之间的选择性，计算的分离系数远远高于单独的Cyanex302 体系。结果表明：混合体系在与重稀土的分离方面具有实际应用潜力。表1-1 酸性磷（膦）类协同萃取体系Table 1-1 Synergistic extraction system of acid phosphorus (phosphate) extractant萃取剂混合体系金属离子P204 P204+TBP Zn(III) P204+P538 Fe(III) P204+Cyaex921 U(VI) P204+TIAP Ln(III) P204+CMPO Ln(III),U(VI) P204+ 伯胺Fe(III) P204+5-dodecylsalicylaldoximeNi(II),Co(II) P204+ 冠醚U(VI) P204+EHO Ni(II) P204+2-羟基-5-仲辛基-二苯甲酮肟Pd(II) P204+1,10-phenanthroline Ln(III) P204+dicyclohexano-18-crown-6 Ca(II),Sr(II).Ba(II)