三有机化学基本反应.ppt

1、（三）有机化学基本反应（三）有机化学基本反应第一章第一章烷烷烃烃一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱,、抗氧化，常用非、抗氧化，常用非、抗氧化，常用非、抗氧化，常用非极性溶剂，如极性溶剂，如极性溶剂，如极性溶剂，如正戊烷、正戊烷、正戊烷、正戊烷、正己烷、石油醚等。正己烷、石油醚等。正己烷、石油醚等。正己烷、石油醚等。C-C：非极性共价键：非极性共价键弱极性共价键弱极性共价键结构分析结构分析1 1、燃烧、燃烧烷烃的重要用途之一就是用作燃料。烷烃的重要用途之一就是用作燃料。燃烧热（燃烧热（HC）:在标准状况

2、下，在标准状况下，1mole烷烃完全燃烧放出的热量。烷烃完全燃烧放出的热量。直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热平均增加燃烧热平均增加655kJ/mol;异构烷烃较直链烷烃稳定异构烷烃较直链烷烃稳定，支链愈多愈稳定。支链愈多愈稳定。燃烧热与烷烃的稳定性：燃烧热与烷烃的稳定性：2.2.卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 氯代和溴代反应氯代和溴代反应氯代和溴代反应氯代和溴代反应l l 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应l l 氯代反应的选择性氯代反应的选择性氯代反应的选择性氯代反应的选择性氯代选择性氯代选择性(25C)：3H:2H:1H=5:4:1选择性：选择性：

3、2H:1H4:1选择性：选择性：3H:1H=5:1选择性：选择性：2oH:1oH=97:1选择性：选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性溴代选择性(127C)：3H:2H:1H=1600:80:1l l 溴代反应的选择性溴代反应的选择性溴代反应的选择性溴代反应的选择性五员以上五员以上五员以上五员以上环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃链状烷烃性质相似性质相似性质相似性质相似小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃小环环烷烃活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环活泼，易开环第二章第二章环环烷烷烃烃1.1.1.1.开环加成开环加成开环加成开环加成 1 1）催化加氢）催化加氢产生较稳定的产物

4、产生较稳定的产物 2 2 2 2）与卤素的反应）与卤素的反应）与卤素的反应）与卤素的反应自由基自由基取代反应取代反应注意区分：注意区分：注意区分：注意区分：3）与）与HI或或H2O/H2SO4的反应的反应反应选择性反应选择性与碳正离子稳与碳正离子稳定性有关定性有关开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。双键的结构与性质双键的结构与性质双键的结构与性质双键的结构与性质键能键能键能键能:CC347kJ/molCC347kJ/molC=C610kJ/molC=C610kJ/mol 键易提供电子，与亲电试剂反应键易提供电子，与亲电试剂反应键易提供电子，与亲电试剂反应

5、键易提供电子，与亲电试剂反应 键易破裂，发生加成反应键易破裂，发生加成反应键易破裂，发生加成反应键易破裂，发生加成反应-氢被活化氢被活化氢被活化氢被活化 电子结合较松散电子结合较松散电子结合较松散电子结合较松散,易参与反应易参与反应易参与反应易参与反应,是电子是电子是电子是电子给体给体给体给体,有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性.第三章第三章烯烃1、加成反应、加成反应3、氧化反应、氧化反应2、聚合反应、聚合反应4、-氢的反应氢的反应1）亲电加成）亲电加成2）自由基加成）自由基加成3）催化加氢）催化加氢1）双键部分破裂氧化）双键部分破裂氧化2）双键完全破裂氧化）双键完全破裂氧化1）卤代反应）卤代反

6、应2）氧化反应）氧化反应4）环加成）环加成5、共轭二烯的反应共轭二烯的反应1 1）烯烃的亲电加成反应）烯烃的亲电加成反应）烯烃的亲电加成反应）烯烃的亲电加成反应卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷 -卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇1、加成反应、加成反应(1)(1)加成卤素加成卤素加成卤素加成卤素 X X22生成邻二卤代烃生成邻二卤代烃100%反应机理反应机理在有机分析中用于鉴别烯烃。在有机分析中用于鉴别烯烃。在有机分析中用于鉴别烯烃。在有机分析中用于鉴别烯烃。应用：应用：应用：应用：烯烃烯烃烯烃烯烃溴的溴的溴的溴的CClCCl4 4

7、溶液溶液溶液溶液(5(5)红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去鉴别鉴别合成合成合成邻二卤代烃合成邻二卤代烃合成邻二卤代烃合成邻二卤代烃(2)(2)加成加成加成加成 HXHXHIHBrHCl生成卤代烃生成卤代烃双键上电子云密度愈高，反应愈快。双键上电子云密度愈高，反应愈快。反应活性反应活性:HXC=C反应机理：反应机理：例：例：例：例：MarkovnikovMarkovnikov 规则：规则：规则：规则：氢原子加在含氢较多的双键碳上氢原子加在含氢较多的双键碳上氢原子加在含氢较多的双键碳上氢原子加在含氢较多的双键碳上.加成的区位选择性加成的区位选择性Markovnikov(马氏马氏)规则规则碳

8、正离子稳定性碳正离子稳定性(3)(3)加成加成加成加成 硫酸硫酸硫酸硫酸 HOSOHOSO3 3HH 合成应用合成应用合成应用合成应用水解制备醇水解制备醇水解制备醇水解制备醇工业生产乙醇和异丙醇工业生产乙醇和异丙醇加成遵守马氏规则：加成遵守马氏规则：CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H 分离纯化应用分离纯化应用分离纯化应用分离纯化应用:通过与硫酸反应可除去烯烃杂质通过与硫酸反应可除去烯烃杂质通过与硫酸反应可除去烯烃杂质通过与硫酸反应可除去烯烃杂质问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？(4)(4)加成水、加成水、加成水、加成水、ROH

9、ROH、RCORCO2 2HH等等等等催化剂催化剂催化剂催化剂：强酸：强酸：强酸：强酸 HH2 2SOSO4 4，HH3 3POPO4 4，HBFHBF44(氟硼酸氟硼酸氟硼酸氟硼酸)，TsOHTsOH(对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸)等等等等烯键酸催化加成烯键酸催化加成HOH生成醇：生成醇：C=C构造不对称，加成遵守马氏规则：构造不对称，加成遵守马氏规则：加成加成加成加成 ROHROH、RCORCO2 2HH等等等等加成醇、酚生成加成醇、酚生成醚醚，加成羧酸产生，加成羧酸产生酯酯。(5)(5)加成加成加成加成 XOHXOH(X(X2 2/H/H2 2OO)oror -卤代醇卤代醇卤

10、代醇卤代醇烯键加成烯键加成HOX生成生成-卤代醇卤代醇例：例：-卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用 制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物-卤代醇与碱作用生成环氧化物。卤代醇与碱作用生成环氧化物。在水溶液中，烯键与在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇，反应，再经还原去汞生成醇，此即羟汞化此即羟汞化脱汞反应。脱汞反应。加成的区域选择性：加成的区域选择性：结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。遵守马氏规则遵守马氏规则。(6)(6)溶剂汞化反应溶剂汞化反应溶剂汞化反应溶剂汞化反应Hg(OA

11、c)2/ROH:生成生成醚醚溶剂汞化反应溶剂汞化反应应用：合成醚应用：合成醚烯键与硼烷烯键与硼烷烯键与硼烷烯键与硼烷(BH(BH3 3)反应生成烷基硼。反应生成烷基硼。反应生成烷基硼。反应生成烷基硼。加成的区域选择性加成的区域选择性:反马氏加成：反马氏加成：(7(7)硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应氢加到含氢较少的双键碳上，氢加到含氢较少的双键碳上，硼加到含氢较多的双键碳上。硼加到含氢较多的双键碳上。硼氢化反应的区域选择性极强。硼氢化反应的区域选择性极强。Hydroboration为什么是反马氏加成为什么是反马氏加成？电子效应电子效应:立体效应立体效应:硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上

12、。硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。硼加到含氢较多的双键碳上有利。硼加到含氢较多的双键碳上有利。此四员环过渡态既解释了区域选择性此四员环过渡态既解释了区域选择性也决定了加成方式即顺式加成。也决定了加成方式即顺式加成。碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇：HCBrown教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研究而获究而获1979年年Nobel化学奖化学奖(sharedwithGWittig).2）自由基加成）自由基加成AdditionofRadicalstoAlkenes加成加

13、成加成加成 HBrHBr反马氏加成反马氏加成反马氏加成反马氏加成过氧化效应过氧化效应过氧化效应过氧化效应 自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成注意：注意：注意：注意：加成加成加成加成 HClHCl 和和和和 HIHI无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应3 3）烯烃的催化氢化）烯烃的催化氢化）烯烃的催化氢化）烯烃的催化氢化（还原反应）（还原反应）（还原反应）（还原反应）异相催化剂异相催化剂异相催化剂异相催化剂:Pt,PdPt,Pd（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、CaCOCaCO3 3、BaSOBaSO4 4等负载）等负载）等负载）等负载）Ni,RaneyNiNi,

14、RaneyNi立体化学：主要是顺式加成立体化学：主要是顺式加成PaulSabatier由于发现有机化合物由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获金属催化加氢反应而获1912年年Nobel奖奖(sharewithVictorGrignard).烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。2、聚合反应、聚合反应1 1）低聚）低聚）低聚）低聚n n 烯烃的二聚（正离子型）烯烃的二聚（正离子型）烯烃的二聚（正离子型）烯烃的二聚（正离子型）2 2）高聚）高聚）高聚）高聚聚乙烯聚乙烯Polyethylene(polyethene,PE)加成聚合加成聚合合成有机高分子是材料的重要领域。

15、合成有机高分子是材料的重要领域。聚丙烯聚丙烯Polypropylene(polypropene,PP)Polystyrene(PS)聚苯乙烯聚苯乙烯Polyvinylchloride(PVC)聚氯乙烯聚氯乙烯共聚共聚乙丙橡胶乙丙橡胶PEP(1)(1)烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇1）双键部分破裂氧化）双键部分破裂氧化稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇KMnO4/H2O,HO-OsO4;NaHSO3稀、冷的稀、冷的KMnO4在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。3、氧化反应、氧化

16、反应顺式加成（立体专一性反应）顺式加成（立体专一性反应）顺式加成（立体专一性反应）顺式加成（立体专一性反应）立体化学立体化学立体化学立体化学(2)(2)环氧化环氧化环氧化环氧化 常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸:过氧酸氧化烯键成环氧化物。过氧酸氧化烯键成环氧化物。合成环氧化物合成环氧化物合成环氧化物合成环氧化物制备反式邻二醇制备反式邻二醇制备反式邻二醇制备反式邻二醇催化氧化催化氧化工业生产环氧乙烷的方法。工业生产环氧乙烷的方法。（1 1 1 1）烯烃氧化成酮或酸（强氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化）2）双键完全破裂氧化）双键完全破裂氧化制备有机酸、酮制备有机酸、酮鉴别烯烃鉴别烯烃推导结构推导结构应用应用:(2)(2)臭氧化臭氧化臭氧化臭氧化Ozonization烯键的烯键的-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。氢即烯丙氢是活性的，易卤代。高温卤代：低浓度的高温卤代：低浓度的Cl2或或Br2在高温下在高温下发生烯丙位氯代或溴代反应。发生烯丙位氯代或溴代反应。4、-氢的反应氢的反应1）卤代反应）卤代反应NBS溴代溴代：N-溴代丁二酰亚胺（溴