分析结果与真值接近的程度.docx

1、分析结果与真值接近的程度化验员学习提纲分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。 ：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 ：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 ：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。 ：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有1 个单位的误差）。 ：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用 t 分布对有限测量数据进行统计处理。 ： 指在某一t 值时，测定值x 落在 tS 范围内的概率，称为置信水平（也称置

2、信度或置信概率），用P 表示；测定值x 落在 tS 范围之外的概率（1P），称为显著性水平，用 表示。 ：系指在一定的置信水平时，以测定结果x 为中心，包括总体平均值 在内的可信范围，即 xu ，式中u 为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。 ：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t 检验和F 检验。 （1） 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在

3、系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。 （2） 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大金川电脑 地址：济宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 2 小

4、，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。 （3） 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双

5、”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。 （4） 通常分析无法得到总体平均值 和总体标准差 ，仅能由有限测量数据的样本平均值 和样本标准差S 来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于 和S 均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t 分布（

6、即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。 （5） 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。 （6） t 检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t 检验和两个样本均值间的t 检验；F 检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两

7、组数据的显著性检验顺序是，先由F 检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t 检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。 需要注意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；由于 t 与F 等的临界值随 的不同而不同，因此置信水平 P 或显著性水平 的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。 （7） 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。

8、首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q 检验或G 检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。 （8） 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q 检验或G 检验），而后进行精密度检验（F 检验），最后进行准确度检验（t 检验）。 （9） 相关分析就是考察x 与y 两个变量间的相关性，相关系数r 越接近于1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出 x 与y 两个变量间的函数关系，若x 与y 之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。 （1） ： x- （2）

9、：相对误差( / )100% 或 相对误差( /x)100% （3） ：d = xi （4） ： （5） ： （6） ： 或 （7） ： （8） ： （9） ： 4 2 1 90 4 （10） ： （S1S2） （11） ： （12） ： ：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。 ：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。 ：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。 ：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。 ：在化学计量点前后0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。 ：滴

10、定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。 ：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。 ：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。 ：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。 ：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。 （1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数 i。 弱酸HnA 有n+1 种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A - ?HA (n-1) 和A n 。各型体的分布系数的计算：分母为H + n +H + n-1 Ka1+?+H +

11、 Ka1Ka2+?+Ka(n-1)+Ka1Ka2+?+Kan，而分子依次为其中相应的各项。 能形成n 级配合物MLn 的金属离子在配位平衡体系中也有n+1 种可能的存在型体。各型体金川电脑 地址：济宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 5 的分布系数计算：分母为1+ 1L+ 2L 2 +?+ nL n ，分子依次为其中相应的各项。 （2

12、）化学平衡处理方法： 质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于 1 摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。 电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。 注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。 质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。 写质子条件式的要点是： a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。 b根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的

13、质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。 c根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。 注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。 （1）滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b （2）标准溶液配制：cT = mT/( VTMT) （3）标准溶液的标定： （两种溶液） （B 为固体基准物质） （4）被测物质质量： （5）有关滴定度计算：TT/BmB/VT （与物

14、质量浓度的关系） （6）林邦误差公式： 金川电脑 地址：济宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 6 pX 为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH 或pM； pX 为终点pXep 与计量点pXsp 之差即 pXpXeppXsp； Kt 为滴定反应平衡常数即滴定常数； c 与计量点时滴定产物的总浓度csp 有关。 本章介绍了各种滴定

15、分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。 滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如 pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的 pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。 虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的

16、纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如 pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH 值降低。 滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。 1滴定分析计算的一般步骤 正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。根据计算关系和有关公式进行正确计算。 2滴定分析计算应注意的问题 （1）找准化学计量关

17、系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。 （2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m 的单位为g，摩尔质量M 的单位为g/mol， n 的单位为mol，体积V 的单位为L，但在滴定分析中常以ml 为单位，因此计算时需将ml 转金川电脑 地址：济宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租

18、音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 7 换成以L 为单位，或将 g 转换成以mg 为单位。 （3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化

19、学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。 在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号 表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即： ii/C。 （1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即Ka 或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。 （2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及L的大小有关。对于某配合物， i 值是一定的，因此， i 值仅是L的函数。M 离子各型体

20、MLi 的平衡浓度均可由下式求得： MLi iCM 通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。 包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH 计算奠定基础。 质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。 写出质子条件式的要点是：选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与

21、质子转移无关的组分。 金川电脑 地址：济宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 8 - 1 （1） ：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。 （2） K t ：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t 1/K w 10 14 ；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t K

22、 a(b) /K w 。K t 值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。 （3） ：以滴定过程中溶液 pH 值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。 （4） ：化学计量点附近（0.1%）pH 的突变。 （5） ：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。 （6） ：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。 （7） ：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。 （8） ：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。 （9） ：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平

23、；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。 2 （1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH 改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。 酸碱指示剂的变色范围：pHpK HIn 1；理论变色点：pHpK HIn （2）选择指示剂的原则：指示剂变色的 pH 范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。 （3）影响滴定突跃范围的因素：酸（碱）的浓度，c a(b) 越大，滴定突跃范围越大。 强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b) 的大小有关。K a(b) 越大，滴定突跃范围越大。 （4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b) K

24、a(b) 10 -8 ，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：c a1(b1) K a1(b1) 10 -8 ，c a2(b2) K a2(b2) 10 -8 ，则两级离解的 H + 均可被滴定。若 K a1(b1) /K a2(b2) 10 4 ，则可分步滴定，形成二个突跃。若 K a1(b1) /K a2(b2) 10 4 ，则两级离解的 H + （OH - ）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若 c a1(b1) K a1(b1) 10 -8 ，c a2(b2) K a2(b2) 20OH - 、c b 20H + ，用最简式： （2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式： 强酸滴定强碱的滴

25、定误差公式： 一元弱酸的滴定误差公式： 一元弱碱的滴定误差公式： （3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正： - 1 ：为一定温度时金属离子与EDTA 配合物的形成常数，以KMY 表示，此值越大，配合物越稳定。 ：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂 L 逐级形成 MLn 型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。 ：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数 Y(H) 和共存离子效应 Y(N) 系数。金属离子的副反应系数以 M 表示，主要是溶液中除EDTA 外的其他配位剂和羟基的影响。 金川电脑 地址：济

26、宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 10 ：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 ：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA 配合物（MY）的稳定性低。一般要求K MY K MIn 10 2 。 ：在配

27、位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。 ：金属离子发生水解的酸度。 ：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的 EDTA 不能将其从 MIn 中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。 2 （1） ：EDTA 与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为 1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA 滴定，常被用于金属离子的定量分析。 （2） ：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点 pM=0.2，将 lgCK MY 6 或 CK MY 10 6 作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1

28、%左右。 （3） ：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA 和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38 时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。 （4） ：当有干扰离子 N 共存时，应满足 lgCK=lgC M K MY -lgC N K MY 5 （TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。 （5） ：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 （6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应

29、符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。 3 （1） ：lgK MY =lgK MY -lg M - lg Y + lg MY （2） pM： 金川电脑 地址：济宁医学院南门对面 U盘 读卡器4 元 内存卡 元万能充5 元数据线3 元手机电池20 元耳机2.5 元各种MP3 高档品牌耳机 电脑配件 手机 学生电器 数码产品 出租音响设备 打印复印 刻字 条幅 宣传单 喷绘 写真 传真 专业制作彩色简历 设计制作各种证件 处理图像 高速印刷 4 2 1 90 11 （3） pM：pM=0.5（pCM SP +

30、lgK MY ） （4） pM pMt ： pMt = lgKMIn - lgIn(H) （5）Ringbom ： - 1 条件电位 、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。 2 （1） ：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。 （2） ：条件平衡常数K越大，反应向右进行得越完全。满足lgK3 （n 1 +n 2 ）或 0.0593（n 1 +n 2 ）/n 1 n 2 的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需 大于0.3V0.4V，均可满足滴定分析的要求。 （3） ：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式： 滴定突跃范围及影响因素：

31、越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算： （4） ： I 2 +2e=2I - =0.5345V 直接碘量法以 I 2 为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。 间接碘量法以 Na 2 S 2 O 3 为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定 I 2 ，滴定反应为： I 2 +2S 2 O 3 2- =2I - +S 4 O 6 2- ，其中I - 是由氧化剂与I - 反应定量置换而来，称置换碘量法；若I 2 是还原性物质与定量过量 I 2 标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝