实验室内质量控制精密度和准确度.docx

1、实验室内质量控制精密度和准确度实验室内质量控制精密度和准确度No.:000000000000041780固定污染源检测质量保证与质量控制技术规范HJ/T 373-20074.6 实验室分析质量控制4.6.1 分析测试4.6.1.1 分析方法分析方法按GB8978-1996 和有关行业排放标准的规定执行。若监测项目的分析方法未在上述标准中作出规定，其分析测试方法可参见HJ/T 91-2002 中6.2。开展新的分析项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检验，了解和掌握分析方法的原理和条件。4.6.1.2 稀释操作当样品浓度超过检测上限并需要稀释时，宜移取10.00ml（包含10.00m

2、l）以上样品进行稀释，并尽可能一次完成。对于必须逐级稀释的高浓度样品，应在稀释前制定逐级稀释操作方案。4.6.2 实验室内质量控制4.6.2.1 全程序空白每批次监测样品应做全程序空白样品，以判断分析结果的准确性。可根据分析方法的需要，在分析结果中扣除全程序空白值对监测结果进行修正。全程序空白值的测定方法见HJ/T91-2002中11.6.1.1 的规定。4.6.2.2 精密度控制采用平行样测定结果判定分析的精密度时，每批次监测应采集不少于10%的平行样，样品数量少于10 个时，至少做1 份样品的平行样。若测定平行双样的相对偏差在允许范围内，最终结果以双样测定值的平均值报出；若测试结果超出规定

3、允许偏差的范围，在样品允许保存期内，再加测一次，监测结果取相对偏差符合质控指标的两个监测值的平均值。否则该批次监测数据失控，应予以重测。部分项目控制要求见表1相对偏差按（）、（）公式计算：式中：i x 第i 次测量值。x n 次测量平均值。n测量次数 4.6.2.3 准确度控制实验室分析准确度可采用分析标准样品、自配标准溶液或实验室内加标回收中的任意一种方法来控制。在对每批次样品进行分析时，需对一个已知浓度的标准样品或自配标准溶液进行同步测定，若标准样品测试结果超出保证值范围，或自配标准溶液分析结果相对误差超出10%，应查找原因，予以纠正。部分项目加标回收率控制要求见表2。 地下水环境监测技术

4、规范 实验室分析及质量控制.实验室分析基础条件.监测人员.监测人员技术要求地下水监测人员应具备扎实的环境监测、分析化学基础理论和专业知识；正确熟练地掌握地下水监测操作技术和质量控制程序；熟知有关环境监测管理的法规、标准和规定；学习和了解国内外地下水监测新技术，新方法。.监测人员持证上岗制度凡承担地下水监测工作、报告监测数据者，必须参加持证上岗考核。经考核合格、并取得（某项目）合格证者，方能报出（该项目）监测数据。.实验室环境.实验室环境条件要求（）实验室应保持整洁、安全的操作环境，通风良好、布局合理，相互有干扰的监测项目不在同一实验室内操作，测试区域应与办公场所分离。（）监测过程中有废雾、废气

5、产生的实验室和试验装置，应配置合适的排风系统；产生刺激性、腐蚀性、有毒气体的实验操作应在通风柜内进行。（）分析天平应设置专室，安装空调、窗帘，南方地区最好配置去湿机，做到避光、防震、防尘、防潮、防腐蚀性气体和避免空气对流，环境条件满足规定要求。（）化学试剂贮藏室必须防潮、防火、防爆、防毒、避光和通风，固体试剂和酸类、有机类等液体试剂应隔离存放。（）对监测过程中产生的“三废应妥善处理，确保符合环保、健康、安全的要求。.实验室环境条件的监控（）监测项目或监测仪器设备对环境条件有具体要求和限制时，应配备对环境条件进行有效监控的设施。（）当环境条件可能影响监测结果的准确性和有效性时，必须停止监测。.实

6、验用水一般分析实验用水电导率应小于.。特殊用水则按有关规定制备，检验合格后使用。应定期清洗盛水容器，防止容器玷污而影响实验用水的质量。.实验器皿根据监测项目的需要，选用合适材质的器皿，必要时按监测项目固定专用，避免交叉污染。使用后应及时清洗、晾干、防止灰尘玷污。.化学试剂应采用符合分析方法所规定等级的化学试剂。配制一般试液，应采用不低于分析纯级的试剂。取用试剂时，应遵循“量用为出、只出不进的原则，取用后及时盖紧试剂瓶盖，分类保存，严格防止试剂被玷污。固体试剂不宜与液体试剂或试液混合贮存。经常检查试剂质量，一经发现变质、失效，应及时废弃。.监测仪器.根据监测项目和工作量的要求，合理配备地下水采样

7、、现场监测、实验室测试、数据处理和维持环境条件所要求的所有仪器设备。.用于采样、现场监测、实验室测试的仪器设备及其软件应能达到所需的准确度，并符合相应.监测方法标准或技术规范的要求。.仪器设备在投入使用前（服役前）应经过检定校准检查，以证实能满足监测方法标准或技术规范的要求。仪器设备在每次使用前应进行检查或校准。.对在用仪器设备进行经常性维护，确保功能正常。.对监测结果的准确度和有效性有影响的测量仪器，在两次检定之间应定期用核查标准（等精度标准器）进行期间核查。.试剂的配制和标准溶液的标定.根据使用情况适量配制试液。选用合适材质和容积的试剂瓶盛装，注意瓶塞的密合性。.用工作基准试剂直接配制标准

8、溶液时，所用溶剂应为分析实验室用水规格和试验方法规定的二级以上纯水或优级纯（不得低于分析纯） 溶剂。称样量不应小于.，用检定合格的容量瓶定容。.用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行实验，分别各做四平行，取两人八_平行测定结果的平均值为标准滴定溶液的浓度。其扩展不确定度一般不应 大于.。.试剂瓶上应贴有标签，标明试剂名称、浓度、配制日期和配制人。需避光试剂应用棕色试剂瓶盛装并避光保存。试剂瓶中试液一经倒出，不得返回。保存于冰箱内的试液，取用时应将试剂瓶置于室温使其温度与室温平衡后再量取。.原始记录.实验室分析原始记录包括分析试剂配制记录、标准溶液配制及标定记录、校准曲线记录、各监测

9、项目分析测试原始记录、内部质量控制记录等。地下水监测项目较多，分析方法各异，测试仪器亦各不相同，各地可根据需要自行设计各类实验室分析原始记录表式。.分析原始记录应包含足够的信息，以便在可能情况下找出影响不确定度的因素，并使实验室分析工作在最接近原来条件下能够复现。记录信息包括样品名称，样品编号，样品性状，采样时间和地点，分析方法依据，使用仪器名称和型号、编号，测定项目，分析时间，环境条件，标准溶液名称、浓度、配制日期，校准曲线，取样体积，计量单位，仪器信号值，计算公式，测定结果，质控数据，测试分析人员、校对人员签名等。.记录要求.记录应使用墨水笔或签字笔填写，要求字迹端正、清晰。.应在测试分析

10、过程中及时、真实填写原始记录，不得凭追忆事后补填或抄填。.对于记录表式中无内容可填的空白栏，应用“”标记。.原始记录不得涂改。当记录中出现错误时，应在错误的数据上划一横线（不得覆盖原有记录的可见程度），如需改正的记录内容较多，可用框线画出，在框边处添写“作废两字，并将正确值填写在其上方。所有的改动处应有更改人签名或盖章。.对于测试分析过程中的特异情况和有必要说明的问题，应记录在备注栏内或记录表边旁。.记录测量数据时，根据计量器具的精度和仪器的刻度，只保留一位可疑数字，测试数据的有效位数和误差表达方式应符合有关误差理论的规定。.数值修约按数字修约规则执行。.应采用法定计量单位，非法定计量单位的记

11、录应转换成法定计量单位的表达，并记录换算公式。.测试人员应根据标准方法、规范要求对原始记录作必要的数据处理。在数据处理时，发现异常数据不可轻易剔除，应按数据统计规则进行判断和处理。.异常值的判断和处理一组监测数据中，个别数据明显偏离其所属样本的其余测定值，即为异常值。对异常值的判断和处理，参照数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理进行。.对同一样品的分析测试结果（）判断测试结果方差中异常值用科克伦（）最大方差检验方法；（）判断实验室内重复或平行测定结果中的异常值用格拉布斯（）法或狄克逊（）法；（）判断多个实验室平均值中的异常值用格拉布斯（）法。.地下水监测中不同的时空分布出现的异常值，

12、应从测点周围当时的具体情况（地质水文因素变化、气象、附近污染源情况等）进行分析，不能简单地用统计检验方法来决定舍取。.有效数字及近似计算.有效数字用于表示测量数字的有效意义，指测量中实际能测得的数字。由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应是可靠的（确定的），只有末位数字是可疑的（不确定的）。对有效数字的位数不能任意增删。.由有效数字构成的测定值必然是近似值，因此，测定值的运算应按近似计算规则进行。数字“”，当它用于指小数点的位置、而与测量的准确度无关时，不是有效数字；当它用于表示与测量准确程度有关的数值大小时，即为有效数字。这与“在数值中的位置有关。（）第一个非零数字前的“”不是有效数

13、字。（）非零数字中的“”是有效数字。（）小数中最后一个非零数字后的“”是有效数字。（）以“”结尾的整数，往往不易判断此“” 是否为有效数字，可根据测定值的准确程度，以指数形式表达。.一个分析结果的有效数字位数，主要取决于原始数据的正确记录和数值的正确计算。在记录测量值时，要同时考虑到计量器具的精密度和准确度，以及测量仪器本身的读数误差。对检定合格的计量器具，有效位数可以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字（估计值）。以实验室最常用的计量器具为例：（）用万分之一天平（最小分度值为.） 进行称量时，有效数字可以记录到小数点后面第四位，如称取.，此时有效数字为五位；称取.，则为四位有效数字。（）

14、用玻璃量器量取体积的有效数字位数是根据量器的容量允许差和读数误差来确定的。如单标线级容量瓶，准确容积为.；单标线级移液管，准确容积为.，有效数字均为四位；用分度移液管或滴定管，其读数的有效数字可达到其最小分度后一位，保留一位不确定数字。（）分光光度计最小分度值为.，因此，吸光度一般可记到小数点后第三位，且其有效数字位数最多只有三位。（）带有计算机处理系统的分析仪器，往往根据计算机自身的设定打印或显示结果，可以有很多位数，但这并不增加仪器的精度和数字的有效位数。（）在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数字以最少的一种计量仪器的位数表示。.表示精密度的有效数字根据分析方法和待测物的浓度不同，一

15、般只取一位有效数字。当测定次数很多时，可取两位有效数字，且最多只取两位有效数字。.分析结果有效数字所能达到的数位不能超过方法检出限的有效数字所能达到的数位。如方法的检出限为.，则分析结果报.就不合理，应报.。.在数值计算中，当有效数字位数确定之后，其余数字应按修约规则一律舍去。.在数值计算中，某些倍数、分数、不连续物理量的数值，以及不经测量而完全根据理论计算或定义得到的数值，其有效数字的位数可视为无限。这类数值在计算中按需要几位就可以写几位。.近似计算规则（）加法和减法几个近似值相加减时，其和或差的有效数字决定于绝对误差最大的数值，即最后结果的有效数字自左起不超过参加计算的近似值中第一个出现的

16、可疑数字。在小数的加减计算中，结果所保留的小数点后的位数与各近似值中小数点后位数最小者相同。在运算过程中，各数值保留的位数可以比小数点后位数最小者多保留一位小数，计算结果则按数值修约规则处理。当两个很接近的近似数值相减时，其差的有效数字位数会有很多损失。因此，如有可能，应把计算程序组织好，使尽量避免损失。（）乘法和除法几个近似值相乘除时，所得积与商的有效数字位数决定于相对误差最大的近似值，即最后结果的有效数字位数要与近似值中有效数字位数最少者相同。在运算过程中，可先将各近似值修约至比有效数字位数最小者多保留一位，最后将计算结果按上述规则处理。（）乘方和开方近似值乘方或开方时，原近似值有几位有效

17、数字，计算结果就可以保留几位有效数字。（）对数和反对数_值的对数计算中，所取对数的小数点后的位数（不包括首数） 应与真数的有效数字位数相同。（）求个或个以上准确度接近的数值的平均值时，其有效数字位数可增加一位。.校准曲线的制作校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。某方法标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度或量的变化范围，称为该方法的线性范围。.按分析方法步骤，通过校准曲线的制作，确定本实验室条件下的测定上限和下限，使用时，只能用实测的线性范围，不得将校准曲线任意外延。.制作校准曲线时，包括零浓度点在内至少应有个浓度点，各浓度点应较均匀地分布在该方

18、法的线性范围内。.制作校准曲线用的容器和量器，应经检定合格，使用的比色管应配套。.校准曲线制作应与批样测定同时进行。.校准曲线制作一般应按样品测定的相同操作步骤进行（如经过实验证实，标准溶液系列在省略部分操作步骤后，测量的响应值与全部操作步骤具有一致结果时，可允许省略部分操作步骤），测得的仪器响应值在扣除零浓度的响应值后，绘制曲线。.用线性回归方程计算出校准曲线的相关系数、截距和斜率，应符合标准方法中规定的要求，一般情况相关系数的绝对值应.。.用线性回归方程计算测量结果时，要求.。.对某些分析方法，如石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光法、等离子发射光谱法、离子色谱法、气相色谱法等，应检查测量信

19、号与测定浓度的线性关系，当.时，可用回归方程处理数据；若.，而测量信号与浓度确实存在一定的线性关系，可用比例法计算结果。.校准曲线相关系数只舍不入，保留到小数点后出现非的一位，如.。如果小数点后都是时，最多保留小数点后位。校准曲线斜率的有效位数，应与自变量的有效数字位数相等，或最多比多保留一位。截距的最后一位数，则和因变量数值的最后一位取齐，或最多比多保留一位数。.监测结果的表示方法.监测结果的计量单位应采用中华人民共和国法定计量单位。.浓度含量的表示地下水环境化学监测项目浓度含量以表示，浓度较低时，则以表示。总碱度、总硬度用表示。总放射性和总放射性含量以表示。.平行双样测定结果在允许偏差范围

20、之内时，则用其平均值表示测定结果。.各监测项目不同监测方法的分析结果，其有效数字最多位数和小数点后最多位数列于附录。.当测定结果高于分析方法检出限时，报实际测定结果值；当测定结果低于分析方法检出限时，报所使用方法的检出限值，并加标志位“”。.测定结果的精密度表示（）平行样的精密度用相对偏差表示。平行双样相对偏差的计算方法：_ 式中：、同一水样两次平行测定的结果。多次平行测定结果相对偏差的计算方法：式中：某一测量值；多次测量值的均值（）一组测量值的精密度常用标准偏差或相对标准偏差表示。标准偏差或相对标准偏差的计算方法：.实验室内部质量控制.实验室质量控制是地下水监测质量保证的重要组成部分，包括实

21、验室内部质量控制和实验室间质量控制，前者是实验室内部对分析质量进行控制的过程，后者是指由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织（如实验室认证管理机构、上级监测机构），通过发放考核样品等方式，对各实验室报出合格分析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的过程。.各实验室应采用各种有效的质量控制方式进行内部质量控制与管理，并贯穿于监测活动的全过程。.分析方法的适用性检验分析人员在承担新的监测项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检验，包括空白值测定，分析方法检出限的估算，校准曲线的绘制及检验，方法的精密度、准确度及干扰因素等试验。以了解和掌握分析方法的原理、条件和特性。.空白

22、值测定空白值是指以实验用水代替样品，其他分析步骤及所加试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。影响空白值的因素有：实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等。一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。空白值的测定方法是：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天） 重复测定一批，共测定批。.精密度检验精密度是指使用特定的分析程序，在受控条件下重复分析测定均一样品所获得测定值之间的一致性程度。（）精密度检验方法检验分析方法精密度时，通常以空白溶液（实验用水）、标准溶液（浓度可选在校准曲线上限浓度值的.和.倍）、地

23、下水样、地下水加标样等几种分析样品，求得批内、批间标准偏差和总标准偏差。各类偏差值应等于或小于分析方法规定的值。（）精密度检验结果的评价.由空白平行试验批内标准偏差，估计分析方法的检出限；.比较各溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性；.比较天然地下水样与标准溶液测定结果的标准差，判断天然地下水样中是否存在影响测定精度的干扰因素；.比较地下水加标样品的回收率，判断天然地下水中是否存在改变分析准确度的组分。.准确度检验准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。检验准确度可采用：（）使用标准物质进行分析测定，比较测得值与保证值，其绝对误差或相对误差应符合方法规定要求。（）测定加标回收率

24、（加标量一般为样品含量的.倍，且加标后的总浓度不应超过方法的测定上限浓度值），回收率应符合方法规定要求。（）对同一样品用不同原理的分析方法测试比对。.干扰试验通过干扰试验，检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。.实验室分析质量控制程序.对送入实验室的水样应首先核对采样单、样品编号、包装情况、保存条件和有效期等。符合要求的样品方可开展分析。.每批水样分析时，应同时测定现场空白和实验室空白样品，当空白值明显偏高、

25、或两者差异较大时，应仔细检查原因，以消除空白值偏高的因素。.校准曲线控制（）用校准曲线定量时，必须检查校准曲线的相关系数、斜率和截距是否正常，必要时进行校准曲线斜率、截距的统计检验和校准曲线的精密度检验。（）校准曲线斜率比较稳定的监测项目，在实验条件没有改变、样品分析与校准曲线制作不同时进行的情况下，应在样品分析的同时测定校准曲线上个点（.倍和.倍测定上限），其测定结果与原校准曲线相应浓度点的相对偏差绝对值不得大于 ，否则需重新制作校准曲线。（）原子吸收分光光度法、气相色谱法、离子色谱法、冷原子吸收（荧光） 测汞法等仪器分析方法校准曲线的制作必须与样品测定同时进行。.精密度控制凡样品均匀能做平

26、行双样的分析项目，每批水样分析时均须做的平行双样，样品数较小时，每批应至少做一份样品的平行双样。平行双样可采用密码或明码两种方式，地下水监测平行双样允许偏差见附录。若测定的平行双样允许偏差符合附录规定值，则最终结果以双样测试结果的平均值报出；若平行双样测试结果超出附录的规定允许偏差时，在样品允许保存期内，再加测一次，取相对偏差符合附录规定的两个测试结果的平均值报出。.准确度控制地下水水质监测中，采用标准物质和样品同步测试的方法作为准确度控制手段，每批样品带一个已知浓度的标准物质或质控样品。如果实验室自行配制质控样，应与国家标准物质比对，并且不得使用与绘制校准曲线相同的标准溶液配制，必须另行配制

27、。常规监测项目标准物质测试结果的允许误差见附录。当标准物质或质控样测试结果超出了附录规定的允许误差范围，表明分析过程存在系统误差，本批分析结果准确度失控，应找出失控原因并加以排除后才能再行分析并报出结果。对于受污染的或样品性质复杂的地下水，也可采用测定加标回收率作为准确度控制手段。地下水各监测项目加标回收率允许范围见附录。.原始记录和监测报告的审核地下水监测原始记录和监测报告执行三级审核制。第一级为采样或分析人员之间的相互校对，第二级为科室（或组）负责人的校核，第三级为技术负责人（或授权签字人）的审核签发。第一级主要校对原始记录的完整性和规范性，仪器设备、分析方法的适用性和有效性，测试数据和计

28、算结果的准确性，校对人员应在原始记录上签名。第二级主要校核监测报告和原始记录的一致性，报告内容完整性、数据准确性和结论正确性。第三级审核监测报告是否经过了校核，报告内容的完整性和符合性，监测结果的合理性和结论的正确性。第二、第三级校核、审核后，均应在监测报告上签名。地表水和污水监测技术规范HJ/T 91200211 监测质量保证与质量控制11.5 分析实验室的基础条件11.5.1 实验室环境：应保持实验室整洁、安全的操作环境，通风良好，布局合理，安全操作的基本条件。做到相互干扰的监测项目不在同一实验室内操作。对可产生剌激性、腐蚀性、有毒气体的实验操作应在通风柜内进行。分析天平应设置专室，做到避

29、光、防震、防尘、防腐蚀性气体和避免对流空气。化学试剂贮藏室必须防潮、防火、防爆、防毒、避光和通风。11.5.2 实验用水：一般分析实验用水电导率应小于3.0scm。特殊用水则按有关规定制备，检验合格后使用。盛水容器应定期清洗，以保持容器清洁，防止沾污而影响水的质量。11.5.3 实验器皿：根据实验需要，选用合适材质的器皿，使用后应及时清洗、晾干，防止灰尘等沾污。11.5.4 化学试剂：应采用符合分析方法所规定的等级的化学试剂。配制一般试液，应不低于分析纯级。取用时，应遵循“量用为出，只出不进”的原则，取用后及时密塞，分类保存，严格防止试剂被沾污。不应将固体试剂与液体试剂或试液混合贮放。经常检查试剂质量，一经发现变质、失效的试剂应及时废弃。11.5.5 试液的配制和标准溶液的标定11.5.5.1 试液，应根据使用情况适量配制。选用合适材质和容积的试剂瓶盛装，注意瓶塞的密合性。11.5.5.2 用精密称量法直接配制标准溶液