磷酸二氢钾实验报告.docx

1、磷酸二氢钾实验报告氯化钾与85%磷酸制备磷酸二氢钾实验报告2012.9.24技术研发部热法磷酸制备磷酸二氢钾实验报告1.1实验目的根据项目建议书分析，按照现有市场状况采用氢氧化钾或碳酸钾 与高纯酸（85%中和生产磷酸二氢钾（MKP）不具有较高经济效益， 必须采用氯化钾作为生产原料。本实验探索以三正丁胺（ TBA）为萃 取剂，利用热法磷酸与氯化钾生产磷酸二氢钾（MKP）的最优工艺指 标及路线。1.2实验原理萃取法分有机萃取法和无机萃取法两种， 有机萃取法是目前工业 化常用的方法。有机萃取法是将磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的提取 过程结合为一体。在结晶法生产磷酸二氢钾基础上， 根据磷酸二氢钾 在不同

2、溶剂中具有不同的溶解度特性，选择性地使用溶剂将磷酸二氢 钾从混合物中分离出来。本实验采用高纯酸与氯化钾作为原料，通过 添加三正丁胺萃取盐酸，生产磷酸二氢钾。通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎全部被萃取到有机溶剂 中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，洗涤干燥即得 产品磷酸二氢钾，分离后母液及盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来的 萃取剂在工艺过程中循环使用。反应方程式可S H3PO4+KCI二KH2PO4+S HCl （S表示萃取剂）三正丁胺作为萃取剂的反应具体原理如下：磷酸与氯化钾发生复分解反应生产磷酸二氢钾与 HCI混合溶液， 三正丁胺能与HCI反应生成可溶性盐“盐酸三正丁胺”（RN

3、HCI）,其完 全溶于水且能使磷酸二氢钾溶解度锐减，从而结晶析出，过滤得产品 磷酸二氢钾和滤液。其反应式如下：R3N+HCI+KH 2PO4T R3N HCI+KH2PO4 J滤液中主要含有盐酸三正丁胺，其与氨发生反应：R3N HCI+NH 3 R3N+NH 4CI反应产物三正丁胺为有机溶剂不溶于水，氯化铵完全溶解于水， 故反应后溶液分层，从而实现萃取剂的回收。通过实验原理分析可以 确定实验进行的方向：提高 P2O5及K2O收率，降低胺损耗。1.3实验过程概述1.3.1实验器材烧杯（1000ml X4）,量筒（100ml X2、500ml X1）,称量天平（精度0.02g）,分液漏斗（500m

4、I M）,搅拌器（转速01400、桨叶半径 30mm）,抽滤机，离心机，玻璃棒。1.3.2实验原料磷酸（热法酸，P2O5质量分数57.4%比重1.61）;氯化钾（分析纯，质量分数：99.5%工业级，质量分数：95%;三正丁胺TBA （分析纯，质量分数：99%比重：0.7720.778）;氨水（分析纯，质量分数：25%-28%比重0.9）无水乙醇（分析纯，质量分数：98%133实验步骤（方框图）如采用工业级氯化钾必须增加过滤单元操作1.3.4实验过程称取100g高纯酸，加热至60C,在搅拌条件下，向其中加入氯 化钾固体65g以及60 C的蒸馏水150mL。继续缓慢加热保持温度， 直至固体氯化钾完

5、全溶解，制成原料溶液。向原料溶液中加入210mL 三正丁胺，搅拌反应1h直至反应上层溶液澄清且中间层消失。冷却 至室温后过滤。将所得磷酸二氢钾晶体醇洗两次后，在 60 C条件下烘干，即得到磷酸二氢钾成品；向滤液中加入 125mL氨水，缓慢搅拌15min,静置分液，上层有机相为三正丁胺，下层则NMCI溶液。（未特殊注明产品采用醇洗）磷酸二氢钾产品图如下：产品照片1.4实验数据分析通过探索实验（各指标均为理论值 100%分析，发现反应初始 温度影响反应速率以及 TBA的损耗率；水含量及三正丁胺影响 P2O5 及K2O收率；由于此反应缺少有效晶体生长过程， 搅拌成为影响晶体 大小的关键因素；所得晶体

6、为直接从有机相分离，从降低胺损耗角度， 如何洗涤也是关键。1.4.1洗涤本项目磷酸二氢钾产品为直接从盐酸三正丁胺中过滤得到， 产品 表面附着有少量有机溶剂，如果直接进行干燥不仅造成三正丁胺的损 失而且所得产品带有少量异味，因此必须将产品进行洗涤。洗涤是关 键工段，洗涤效果直接影响产品质量和外观。 本实验分别对三种洗涤 剂方法：水洗，磷酸二氢钾饱和溶液洗，醇洗进行了研究。实验对照表如下项目优点缺点水洗洗涤剂方便易得，所 得洗涤废液可循环使 用MKP易溶于水，常温 下溶解度为：22.6g/100mL 水，水洗时MKP损耗率高达21.9%且洗涤效果不 稳定。磷酸二氢钾饱和溶液洗洗涤废液可循环使用，不

7、会造成产品损 失必须配置磷酸二氢钾 饱和溶液，引入大量 的水，水的引入将降 低产品收率，并加大 后期氯化铵处理难 度。醇洗洗涤剂方便易得，不会造成产品损失，产品外观晶莹剔透，而米用醇洗增长了工艺路线，必须添加小型蒸馏设备回收乙醇，且产品易于烘干，洗 涤废液也可以通过蒸 馏方式回收利用。且乙醇易燃易爆。通过三种洗涤方法对比，实验室认为采用醇洗和饱和溶液洗均可 以实现最佳洗涤，醇洗利用了有机化工中“相似相溶”原理，洗涤效果 理想而且醇还具有清洗晶体表面的效果，产品中大部分杂质离子是附 着于晶体表面。饱和溶液洗涤可以缩短操作流程， 工艺路线无废水产 生，且洗涤后的饱和溶液可以作为溶解氯化钾溶剂。 本

8、项目影响产品质量主要是CI-，下表为产品中氯离子对照表，从中可以明显发现氯 离子含量直接受洗涤单元影响。产品中氯离子对照表项目氯离子含量（%水洗0.52醇洗0.27醇洗二0.28醇洗三0.20饱和溶液洗涤一0.16饱和溶液洗涤二0.15标准规定0.20注：此表非完全对照表仅做参考。142饱和溶液洗涤一、乙醇及饱和磷酸二氢钾（常温下）洗涤能力测试以溶解三正丁胺盐酸盐能力判断：每 50ml三正丁胺盐酸盐消耗75ml磷酸二氢钾饱和溶液；每50ml三正丁胺盐酸盐消耗乙醇135ml。 以重复洗涤所得产品质量判断：乙醇溶液进行重复洗涤（第二次）时, 产品洗涤不彻底，可以判定饱和溶液较好。二、实验测定采用饱

9、和磷酸二氢钾溶液对产品进行洗涤。每110g产品使用100ml磷酸二氢钾饱和溶液分两次进行浸泡洗 涤。1、 使用磷酸二氢钾溶液洗涤，会增加产量，以 100g高纯磷酸产 量为计，产量为116g，多出6g。2、 洗涤液全部用于溶解氯化钾。洗涤液125g，磷酸100g，氯化钾65g，其中溶解过程中需要用水量为120ml。以过量理论值10%加入三正丁胺的量，反应不充分。3、 完全使用饱和磷酸二氢钾溶解氯化钾。需200g饱和磷酸二氢钾溶液才能满足条件，且额外加水 70ml，以过量10%条件加入三正丁胺，反应不充分。4、 以部分饱和溶液溶解氯化钾反应。因为每批次产品需要100ml磷酸二氢钾溶液洗涤，以部分洗

10、涤液溶解氯化钾，部分洗涤液继续循环洗涤的方式进行，具体如下：磷酸100g ,氯化钾65g , 25 C条件下62.55g饱和磷酸二氢钾溶 液。在70C条件下加入水165ml，以过量理论值5%的量加入三正丁 胺（206ml）。该条件下能够完全反应。综上：实验条件为，洗涤液一半进入循环洗涤系统，一半进入反 应系统溶解氯化钾。其用水量增加理论值10%溶解温度为70C,当 比重在0.95-1.0时反应则完全进行。143温度本实验中所讲反应温度为三正丁胺萃取盐酸反应温度，反应温度 主要对两个方面产生影响一、反应速率，反应温度越高，本反应达到反应终点所用时间越 短，即反应速度越快，下表为反应时间随反应温度

11、变化曲线，可以发 现反应温度为22 C反应完全需要60min，反应温度为70 C时反应时 间只需要30min。反应时间随反应温度变化数据表反应温度C反应时间min2260304550387030反应时间随反应温度变化體二、TBA损耗，TBA损耗主要为反应初期挥发，且温度越高挥发量越大，在无胺回收装置的情况下，反应温 50 C时，三正丁胺损耗为4.7%反应温70 C时，三正丁胺损失率则达到 7.5%胺损耗随反应温度变化数据表反应温度C胺损耗221.8%302.0%504.7%707.5%注：根据前期探索实验确定胺用量为 210ml，胺损耗 2.0%即为4.2ml，折算到产品即为2.5g/100g

12、 磷酸二氢钾，此处具体实验数据不做累赘。胺损耗随反应温度变化曲线上表为胺损耗随反应温度变化曲线，从中可以发现在选择较低的反应 温度是降低胺损耗的主要条件。通过对反应温度的分析，实验得到看似完全相反的结论，实则不 然，通过对实验数据分析，综合各种因素，我们得到一重要结论：反 应温度直接决定着反应进行的快慢，胺的损耗是由反应温度决定的， 胺的损耗主要是物理挥发而非化学损耗（结合后续实验并未发现胺）， 也就是如果设置胺回收装置便可以在较高温度下进行快速反应， 胺的损耗也将极大降低，但是此时需要反应的胺过量。144水用量水用量是整个反应关键影响因素。反应过程中带入水主要由三部 分构成：高纯酸；溶解氯化

13、钾；氨水。影响反应过程的主要是 部分水。前期试验是将氯化钾配制成饱和溶液加入到高纯酸中反 应，反应产品收率基本维持在 88%- 89%后采用将氯化钾加入高纯 酸中缓慢滴加蒸馏水直至氯化钾完全溶解，测定产品收率为 92%-94%胺与盐酸生成盐酸三正丁胺油状物，此油状物又与水结合生成以 氢键为载体的“油包水状化合物”从而使游离态的水急剧减少，这就是 盐酸三正丁胺促使磷酸二氢钾溶解性降低的原因， 也可以解释用水量 是影响反应收率的因素。1.4.5胺用量三正丁胺的用量是决定磷酸二氢钾收率的关键因素，且该用量存 在极值，在过量理论值5%-7%寸具有最高收率，低于理论值或是超过 10%寸P2O5及K2O的

14、收率均下降。胺用量与产品收率关系数据表胺用量产品收率0.873%0.984%1.096%1.195.4%1.295.2%产品收率随胺用量变化曲线100. CCffi90. 00!E -80. 0016 -70. 00)6 -go. m -50. 00)6综合反应温度对胺损耗的影响， 如果存在胺回收装置，胺用量应该为理论量的10%.146氯化钾用量氯化钾用量是相对于高纯酸而言，实验分别对 5组不同过量系数：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2下产品收率进行分析，假定氯化钾与磷 酸等摩尔比为基数1。氯化钾过量系数与产品收率数据表氯化钾过量系数产品收率0.879%0.987%1.095%1.195

15、.2%1.294.8%氯化钾过量系数与产品收率关系曲线10091ji6146搅拌分析搅拌条件是该实验成功的重要因素之一， 它对反应程度，晶体大 小及形状都有很大的影响。由于实验条件限制，反应过程中需要调整 搅拌桨的咼度，以期保证能完全反应和磷酸二氢钾晶浆能全部结晶。 同时控制搅拌速率，以防止由于搅拌速率过慢导致晶体沉积结块， 或是由于搅拌速率过高，影响结晶速率延长反应时间以及影响晶体的形 状与大小，但由于条件有限，目前暂不能得出具体数据。1.5氯化铵实验1.5.1实验原理氯化铵的生产方法有冷冻法和蒸发法， 而从废水中回收氯化铵目 前国内通常采用的是蒸发法工艺。 蒸发法是直接将母液蒸发浓缩，利

16、用溶液中不同物质随温度变化关系不同而分步析出， 从而达到分离的目的。过程简单易操作，所以，本实验采用直接蒸馏法。1.5.2实验过程概述量取350ml的氯化铵溶液（比重1.05）,直接放入1000ml的三口烧瓶进行真空蒸馏。待氯化铵溶液浓缩温度达到约 116C，比重1.1-1.2时，停止加热。冷却结晶至30C过滤，在40C下干燥，得氯 化铵晶体，称重，送样分析。图为氯化铵产品外观：1.5.3实验数据分析原始氯化铵溶液分析数据表项目NCIP2O5K2O含量%4.019.881.682.02氯化铵产品分析结果表项目NCIP2O5K2OH2O含量%21.7257.177.316.450.74通过以上分

17、析，原始氯化铵溶液含3 N%为4.01% 3CI%为9.88%以N为基准计算理论氯化铵晶体为 m=V XpXn%Mnh4ci / MN=56.18g ; 对氯化铵产品分析，得到氯化铵 51.3g,其中含P2O5 3.33g , K2O3.745g，回收率二实 际产量/理 论产量xi00%=51.3g/ 56.18g x100%=91.3%1.6产品分析一、产品执行标准 HG2321-90项 目工业级农业级一等品合格品一等品合格品磷酸二氢钾（以干基计）%98.097.096.092.0水分 %2.53.04.05.0PH值%三4.34.74.34.7水不溶物含量%0.20.5氯化物含量（Cl）

18、%三0.20铁（Fe）含量%三0.003砷（As）含量%三0.005重金属（以Pb计）含量%0.005氧化钾（K2O干基）含量%33.933.533.231.8按照实验流程进行实验所得产品质量分析，可以得到实验室产品 各项指标均优于工业一等品。产品质量对比表样品名称P2O5 (%K2O (%Cl-水分纯MKP52.2134.63样品51.7234.730.200.22标准规定（工业级 51.16 33.9 0.2 20目12.0711.2440目20目86.7280.74 40目8.618.02通过分析可以得到产品粒径主要分布在 40目20目，大于40目产品所占比重91.98%1.6实验经济分

19、析产品消耗表项目名称单耗t/t单价/元消耗/元95%氯化钾0.6063000-181885%高纯酸0.8905000-4450液氨0.1304000-520三正丁胺0.0218000-360磷酸二氢钾18000+8000氯化铵0.4131300+536工业乙醇0.013200-32总计1356注：通过对实验过程分析，由于温度是使三正丁胺挥发的主要原因，可以通过控制条 件将胺损耗近一步降低1.7结论（1） 可以通过氯化钾与高纯酸在三正丁胺作为萃取剂条件下进行 反应制备磷酸二氢钾，产品能够满足国家一等品标准。（2） 此工艺未涉及高温高压设备，操作条件温和，但是三正丁胺 微毒且较易挥发。（3） 水量是影响产品收率的最关键因素，实验室已经通过控制水量 使产品收率接近100%推翻了萃取法磷酸二氢钾收率较低的结论。（4） 桨搅拌条件是影响晶体大小与产品外观的主要条件， 必须控制 桨的高度。（5） 产品洗涤必须专门处理，否则产品易结块，实验室采磷酸二氢 钾饱和溶液清洗收到了良好效果。（6） 氯化铵废液与加水量的多少成正比， 采用直接蒸馏的方法便可 以得到，产品中含有少量的钾与磷是生产 NPK的上好原料。（7） 从实验结果分析，实验室认为可以进行放大实验，产量吨级为 易，收集工艺参数与设备参数。签字审核:技术研发部2012.9.24