1、第七章 导电高分子doc第七章 导电高分子第一节 概述20世纪七十年代初,日本的白川英树等在高催化剂浓度下合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜。几年后通过Heeger、MacDiamid和白川英树等众多物理学家和化学家的共同努力,发现这种聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性,电导率可达103Scm-1,比未掺杂前提高了十几个数量级。苏武沛、Schrieffer和Heeger详细研究了聚乙炔的导电行为。这种实验和理论的相互推动,产生了导电高分子这门新兴科学。导电高分子的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善做出了重要
2、的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理、化学性能,使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的前景。因而导电高分子不仅具有重大的理论价值,而且具有巨大的应用价值。一、 材料的导电性能材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移带电质点,这种带电质点被称为载流子。载流子在电场作用下沿着电场方向定向迁移构成电流。在不同的材料中,产生的载流子是不同的。在大多数材料中,常见的载流子包括自由电子、空穴、正负离子,以及其他类型的荷电微粒。载流子是物质在电场作用下产生电流的物质基础,同时,载流子的密
3、度是衡量材料导电能力的主要参数之一,通常材料的电导率与载流子的密度成正比。假定长方体材料的截面积为S,载流子的浓度(单位体积中载流子数目)为N,每个载流子所带的电荷量为q,载流子在外加电场E作用下,沿电场方向运动速度为,则单位时间流过长方体的电流I的表达式为式(7-1)。 (7-1)而载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比,如式(7-2)所示。 (7-2)式中比例常数为载流子的迁移率,是单位场强下载流子的迁移速度,cm2/(Vs)。电导率(S/cm)可表达为式(7-3)。 (7-3)当材料中存在n种载流子时,电导率可表示为式(7-4)。 (7-4)由此可见,载流子浓度和迁移率是表征材料导电
4、性的微观物理量。材料的电导率是一个跨度很大的指标,从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体,电导率可相差40个数量级以上。根据材料的电导率大小,通常可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。二、 高分子材料的导电特点在高聚物中,载流子可以是电子、空穴、也可以是正、负离子。一般来说,大多数高聚物都存在离子电导,首先是那些带有强极性原子或基团的聚合物,由于本征解离,可以产生导电离子。此外,在合成、加工和使用过程中,进入高聚物材料的催化剂、各种添加剂、填料及水分和其他杂质的解离,都可以提供导电离子,特别是在没有共扼双键的电导率很低的那些非极性高聚物中,这种外来离子成了导电的主要载流子因此这些高聚物的主要导
5、电机理是离子电导。而许多共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的离子自由基盐络合物和金属有机聚合物等则具有很强的电子电导。例如在共轭聚合物中,分子内存在空间上一维或二维的共轭键体系,电子轨道互相交迭使电子具有类似于金属中自由电子的特征,可以在共扼体系内自由运动。分子间的电子迁移则通过跳跃机理来实现。 在一般高聚物中,特别是那些主要出杂质解离提供载流子的高聚物中,裁流子的浓度是很低的。尽管离子杂质浓度低到对于其它性质完全可以忽略的等级,但它对高绝缘材料电导率的影响却仍然是不可忽视的。离子电导与电子电导各有自己的许多特点,从理论上讲区别两者最好的办法是直接测出裁流子是何物,但是在大多数高聚物中
6、由于导电性很小,直接测定是有困难的。这时可用间接的方法来区分。离子传导与电子传导的大致区别列子表71。表7-1 离子传导与电子传导离子传导电子传导载流子离子电子或空穴活化能大(正)小(正)压力系数负正分子聚集的规则性增大减少增加物质的输送有无三、 导电高分子材料的种类按照材料的结构和组成可将导电高分子分成结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。1 复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性,但在加工成型阶段可以加入导电性填料如炭黑、金属粉末、箔等经改性后掺混于树脂中,使制品具有导电性。即是通常所见的导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶黏剂和导电薄膜等。此类
7、高分子材料是靠填充在其中的导电粒子或纤维的紧密接触形成导电通路。由于制备方便,其中很多产品已经实用化,在防静电、消除静电、电磁屏蔽、微波吸收、电器元件中的电极、按键开关、电子照相、记录材料、面状发热体、净化室墙体材料、管道等各方面获得广泛应用。2 结构导电高分子材料 结构型(又称本征型)导电高分子材料是利用高分子本身所“固有”的导电性,通过聚合物结构提供的离子或电子等载流子而导电。通常这类聚合物经掺杂后,电导率大幅度提高,有的可以达到金属的导电水平。目前经掺杂后而具有导电功能的聚合物也归于此类。结构型导电高分子材料主要有:共轭系高分子,如线型共轭的聚乙炔、线型聚苯、面型共轭的焦化聚合物等;金属
8、螯合物型高分子,如聚酞菁铜等;电荷转移高分子络合物,如聚阳离子、TCNQ(tetracyanoquinodimethamide,四氰代二甲基对苯醌)金属络合物等。结构型导电高分子虽有数百种,但由于结构的特殊性与制备及提纯的困难,所以获得实际应用的为数极少,而且多为 半导体材料。目前,结构型导电高分子存在的主要问题是可加工性差,导电性不稳定。因此,开发既具有高导电性又易于成型加工,且导电性稳定,可代替金属作为电线、电缆、结构材料等的结构型导电高分子是这一领域的主要研究方向。再是结构型导电高分子的高成本也在一定程度上限制了其应用。3 超导高分子材料超导体是导体在一定条件下处于无电阻状态的一种形式。
9、 超导现象早在1911年就被发现。从现象上看,超导态有以下四个特征:电阻值为零;超导体内部磁场为零;超导现象只有在临界温度以下才会出现;超导现象存在临界磁场,磁场强度超越临界值,则超导现象消失。由于超导态时没有电阻,电流流经导体时不发生热能损耗,因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。目前已经发现的许多具有超导性的金属和合金,都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用,在技术上、经济上都是不利的。因此研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。目前,超导金属中,超导临界温度最高的是铌(Nb),Tc=9.2K。超
10、导合金中以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度,Tc-23.2K。在高分子材料中已发现聚氮硫(-SN-)n在0.26K时具有超导性。第二节 复合型导电高分子一、 复合型导电高分子材料的结构复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有导电填料分散复合法、导电填料层压复合法和导电表面膜形成法或梯度复合法。1 分散复合结构 分散复合型导电高分子通常选用物理性能适宜的高分子材料作为基体材料。导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理方法均匀分散在基体材料中。当分散相浓度达到一定数值后,导电粒子或纤维之间相互接近构成导电通路。当材料两端施加电压时,载流
11、子在导电粒子或纤维之间定向运动,形成电流。这种导电高分子材料其导电性能与导电填加材料的性质、粒度、分散情况,以及聚合物基体的状态有关。在一般情况下复合导电材料的电导率会随着导电材料的填充量的增加,随着导电粒子粒度的减小,以及分散度的增加而增加。此外,材料的导电性能还与导电材料的形状有关,比如,采用导电纤维作为填充料,由于其具有较大的长径比和接触面积,因此在同样的填充量下更容易形成导电通路,因此导电能力更强。分散复合的导电高分子材料一般情况下是非各向异性的,即导电率在各个取向基本一致。2 层状复合结构 在这种复合体中导电层独立存在并与同样独立存在的聚合物基体复合。其中导电层可以是金属箔或金属网,
12、两面覆盖聚合物基体材料。这种材料的导电介质直接构成导电通路,因此其导电性能不受聚合物基体材料性质的影响,但是这种材料的导电性能具有各向异性,即仅在特定取向上具有导电性能,通常作为电磁屏蔽材料使用。3 表面复合结构 广义上的表面复合既可以将高分子材料复合到导电体的表面,也可以将导电材料复合在高分子材料表面。由于使用方面的要求,表面复合导电高分子材料仅指后者,即将导电材料复合到高分子材料表面。使用的方法包括金属熔射、塑料电镀、真空蒸镀、金属箔贴面等。其导电能力一般也仅与表面导电层的性质有关。4 梯度复合结构 指两种材料,如金属和高分子材料各自构成连续相,两个连续相之间有一个浓度渐变的过渡层。这是一
13、种特殊的复合导电材料。二、 复合型导电高分子材料的组成复合导电高分子材料主要由高分子基体材料、导电填充材料和助剂等构成,其中前两项是主要部分。1高分子基体材料 高分子材料作为复合导电材料的连续相和粘结体起两方面的作用:发挥基体材料的物理化学性质和固定导电分散材料。一般来说绝大多数的常见高分子材料都能作为复合型导电材料的基体。高分子材料与导电材料的相容性和目标复合材料的使用性能是选择基体材料经常考虑的主要因素。如聚乙烯等塑性材料可以作为导电塑料的基材,环氧树脂等可以作为导电涂料和导电胶粘剂的基材,氯丁橡胶、硅橡胶等可以作为导电橡胶的基材。此外高分子材料的结晶度、聚合度、交联度等性质也对导电性能,
14、或者加工性能产生影响。一般认为,结晶度高有利于电导率提高,交联度高导电稳定性增加。基体的热学性能则影响复合型导电高分子材料的特殊性能,如温度敏感和压力敏感性质。2 导电填充材料 目前常用的导电填充材料主要有碳系材料、金属材料、金属氧化物材料、结构型导电高分子。其中碳系材料包括炭黑、石墨、碳纤维等。炭黑是目前分散复合法制备导电材料中最常用的导电填料;石墨由于常含有杂质,使用前需要进行处理;碳纤维不仅导电性能好,而且机械强度高,抗腐蚀。由于自身的聚集效应,提高碳系填充材料在聚合物中的分散性是经常需要考虑的工艺问表7-2 常用复项目填充物种类复合物电阻率/( cm)性质特点碳系填料炭黑处理石墨碳纤维
15、106102102104102成本低、密度小,呈黑色,影响产品外观颜色成本低,但杂质多,电阻率高,呈黑色高强、高模、抗腐蚀,填加量少金属填料金银镍铜不锈钢10-410-510-310-410-2102耐腐蚀、导电性好,但成本昂贵、密度大耐腐蚀、导电性优异,但成本高、密度大稳定性、成本和导电性能居中导电性能较好,成本较低,但易氧化主要使用不锈钢丝,成本较低金属氧化物氧化锌氧化锡1010稳定性好,颜色浅,电阻率较高稳定性好,颜色浅、电阻率较高导电聚合物聚吡咯聚噻吩110110密度轻、相容性好、电阻率较高密度轻、相容性好、电阻率较高合型导电高分子材料的导电添加材料题。常用金属系填充材料包括银、金、镍
16、、铜、不锈钢等。其中银和金的电导率高,性能稳定,从性能上看是理想的导电填料,价格高是其明显的缺点。目前有人将其包覆在共他填充材料表面构成颗粒状复合型填料,可以在不影响导电和稳定性的同时,降低成本。镍的导电率和稳定性居中,铜的电导率高,但是容易氧化,因此影响其稳定性和使用寿命。不锈钢纤维作为导电填料目前正处在实验阶段。金属氧化物作为导电填充物目前常用的主要有氧化锡、氧化钴、氧化钒、氧化锌等。这类填料颜色浅,稳定性较好,但是要解决其导电率低的问题。密度轻、相容性好可能是其主要优点。常见的导电填加材料及其性能列于表72中。三、复合型导电高分子材料的导电机理实验发现,将各种金属粉末或炭黑颗粒混入绝缘性
17、的高分子材料中后,材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时,材料的电导率随浓度增加很小。而当导电填料达到某一值时,电导率急剧上升,变化值可达10个数量级以上。超过过这一临界值以后,电导率随浓度的变化又趋缓慢,见图71。 图7-1 电导率与导电填料浓度的关系用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现,当导电填料浓度较低时,填料颗粒分散在聚合物中,互相接触很少,故导电性很低。随着填料浓度增加,填料颗粒相互接触机会增多,电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时,体系内的填料颗粒相互接触,形成无限网链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中,形成导电通道,故电导率急剧上升,使聚合物变
18、成了导体。显然,此时若再增加导电填料的浓度,对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了,故电导率变化趋于平缓。在此,电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。对一个聚合物来说,需要加入多少导电填料才能形成无限网链,换句话说,渗滤阈值如何估算,这一问题具有十分重要的现实意义。 Gurland在大量研究的基础上,提出了平均接触数的概念。所谓平均接触数,是指个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球,通过对电镜照片的分析,可得如下的公式(7-5): (7-5)式中为平均接触数,为单位面积中颗粒与颗粒的接触数;为单位面积中的颗粒数;为任意单位长度的直线上颗粒与基质(高分子材料)的接触数;
19、为上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。Gurland研究了酚醛树脂银粉体系电阻与填料体积分数的关系,并用式(7-5)计算了平均接触数。结果表明,在m1.31.5之间,电阻发生突变,在2以上时电阻保持恒定。见图7-2. 图7-2 电阻与银粉浓度的关系(图中数据为)从直观考虑,2是形成无限网链的条件,故似乎应该在2时电阻发生突变,然而实际上,小于2时就发生电阻的突变,这表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。当导电颗粒间不相互接触时,颗粒间存在聚合物隔离层,使导电颗粒中自由电子的定向运功受到阻碍,这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可知,对于一种微观粒子来说,即使其
20、能量小于势垒的能量时,它除了有被反弹的可能性外,也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应,也称“隧道效应”。电子是一种微观粒子,因此,它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度a及隔离层势垒的能量与电子能量的差值有关,a值与值愈小,电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层的厚度小到一定值时,电子就能容易地穿过,使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和个电容并联来等效。根据上述分析可知,导电高分子内部的结构有三种情况:一部分导电颗粒完全连续地相互接触形成电流通路,相当于电流流过一只电阻;一部分导电颗粒不全连续地相互
21、接触,其中不相互接触的导电电容并联后再与电阻串联的情况;一部分导电颗粒完全不续,导电颗粒间的聚合物隔离层较厚,是电的绝缘层,相当于电容器的效应。 图7-3 复合型导电高分子的导电机理模型 1导电颗粒 2导电颗粒间隔离层F. Buche借助于Flory的网状缩聚凝胶化理论,成功地估算了复合型导电高分子中无限网链形成时的导电填料质量分数和体积分数。Flory理论认为,对官能度为的单体来说,如果每个单体的支化率(反应程度)为,当每个单体有个官能团 起反应时,体系产生了凝胶,则此时其凝胶部分的质量分数的表达式为(7-6)。 (7-6)其中是方程的最小根植。对于每一个值,都可得到相应的值,然后根据上式求
22、出值。如果将导电颗粒看作缩聚反应中的单体,则在形成无限网链时相当于网状缩聚中的凝胶化。导电颗粒的最大可能配位数相当于单体的官能度,与颗粒的形状有关。在导电高分子中,导电颗粒不可能密集堆砌,它的周围有可能被聚合物部分所占据。因此,每个导电颗粒周围被其他颗粒堆积的几率可由式(7-7)求得: (7-7)式中分母的数值,对不同堆积形式取不同值。当配位数相等的颗粒将一个颗粒完全包围时,为1.但当颗粒与颗粒之间存在空隙并有聚合物嵌入其中时,就不可能为1。由Flory凝胶化理论可知,当发生凝胶时,亦即形成无限网链时,可得式(7-8)和式(7-9). (7-8) (7-9)从式(78)和式(79)可求出当体系
23、电导率发生突变时导电填料的质量分数和体积分数。实验结果表明,导电填料的填充量与导电高分子的电导率之间存在以下的关系: (7-10)式中,为导电高分子的电导率;为高分子的电导率;为导电填料的电导率;为高分子基质的体积分数;为导电填料的体积分数:为导电填料无限网链的质量分数。在实际应用中,为了使导电填料用量接近理论用量,必须使导电颗粒充分分散。若颗粒分散不均匀,或在加工中发生颗粒凝聚,则即使达到临界值(渗滤阈值),无限网链也不会形成。四、 复合型导电高分子材料的制备方法 复合型导电高分子树料的制备主要目的是如何将连续相聚合物与分散相导电填加材料均匀分散结合在一起。在制备方法研究方面主要有以下内容;
24、高分子基体材料和导电填充材料的选择与处理、复合方法与工艺研究、复合材料的成型与加工研究等。1 导电填料的选择 目前可供选择的导电填加材料主要有金属材料、炭黑、金属氧化物和本征型导电聚合物4类。从填加材料本身的导电性质而言,采用金属导电填料对于提高复合物的导电性能是有利的,特别是采用银或者金粉时可以获得电阻率仅为104cm的高导电复合材科。铜虽然也具有低电阻率,由于易于氧化等原因使用的不多。其次,金属填加树料的临界浓度比较高,一般在50左右,因此需要量比较大,往往对形成的复合材料的机械性能产生不利影响,并增加制成材料的密度。金属填加材料与高分子材料的相容性较差,密度的差距也大,往往影响复合材料的
25、稳定性。此外,采用银和金等贵金属时对成本增加较大。目前克服上述缺点的主要方法有改填加金属粉料为金属纤维,这样更容易在较低浓度下在连续相中形成导电网络,大大降低金属用量。或者在其他材料颗粒表面涂覆金属,构成薄壳型填加剂,同样可以在保证较低电阻率的情况下减少金属用量。炭黑是目前导电聚合物制备过程中使用最多的填加材料,主要原因是炭黑的价格低廉、规格品种多、化学稳定性好、加工工艺简单。聚合物炭黑复合体系的电阻率稍低于金属聚合物复合体系,一般可以达到10cm左右。其主要缺点是产品颜色受到填加材料本色的影响,不能制备浅色产品。作为分散体系的填加材料,主要是使用炭黑粉体,而且粉体的粒度越小,比表面积越大,越
26、容易分散,形成导电网络的能力越强,从而导电能力越高。实验结果表明,当炭黑平均粒度从30 nm增加到500 nm时,电导率提高的同时,PTC效应(positive temperature coefficient)也增加15倍。炭黑表面的化学结构对其导电性能影响较大,表面碳原子与氧作用,会生成多种含氧官能团,增大接触电阻,降低其导电能力。因此,在混合前需要对其进行适当处理,其中保护气氛下的高温处理是常用方法之一。石墨由于含有杂质,电导率相对较低,直接作为导电复合物填料的情况比较少见,一般需要经过加工处理之后使用。碳纤维是另外一种常用的碳系导电填料,特点是填加量少,同时可以对形成的复合材料有机械增强
27、作用。多种金属氧化物都具有一定导电能力,也是一种理想的导电填充材料,如氧化钒、氧化锌和氧化钛等。硼酸铝晶须也有作为导电填料的。金属氧化物的突出特点是无色或浅色,能够制备无色或浅色导电复合材料。以氧化物晶须作为导电填料还可以大大减少填料的用量,降低成本。电阻率相对较高是金属氧化物填加材料的主要缺点。本征型导电高分子材料是近20年来迅速发展起来的新型导电高分子材料,高分子本身具有导电性质。采用本征导电聚合物作为导电填料是目前一个新的研究趋势,例如,导电聚吡咯与聚丙烯酸复合物的制备,导电聚吡咯与聚丙烯复合物的制备。导电聚苯胺复合物的制备等。2聚合物基体材料的选择聚合物基体作为复合材料的连续相和粘结体
28、,对于导电复合材料性能的影响是非常显著的。聚合物基体的选择主要依靠导电材料的用途进行,考虑的因素包括机械强度、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和溶解性能等。比如,制备导电弹性体可以选择天然橡胶、丁脂橡胶、硅橡胶等作为连续相;制备导电塑料可以选择聚乙烯和聚丙烯作为基体材料;选择聚酯或聚酰胺等工程塑料作为基体材料可以增强材料的机械性能;导电胶粘剂的制备需要选择环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂类高分子材料;导电涂料的制备常选择环氧树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酪树脂等;采用聚酰胺、聚酯和脂纶等可以制备复合型导电纤维。除了聚合物的种类选择之外,聚合物的分子量、结晶度、支化度和交联度都对复合材料的机械和
29、电学性质产生影响。结晶度高有利于导电网络的形成,降低临界浓度,节约导电填料的使用量。聚合物基体的热学性质也是重要考虑因素之一,因为复合材料的PTC效应、压敏效应等均与复合材料的转化温度相关。3 复合型导电聚合物的制备工艺将导电填料、聚合物基体和其他填加剂经过成型加工工艺组合成具有实际应用价值的材料和器件是复合型导电聚合物研究的重要方面。从混合型导电复合材料的制备工艺而言,目前主要有三种方法:即反应法、混合法和压片法。反应法是将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物溶液体系中,通过加入引发剂进行聚合反应,直接生产与导电填料混合均匀的高分子复合材料。根据引发剂的不同可以采用光化学聚合或热化学聚合等
30、。采用反应法制得的导电复合物,其中导电填料的分散情况比较好,其原因是单体溶液的强度小,混合过程比较容易进行。此外,对于那些不易加工成型的聚合物,可以将聚合与材料混合成型一步完成,简化工艺。混合法是目前使用最多的复合型高分子导电材料制备方法,其基本过程是利用各种高分子的混合工艺,将导电填料粉体与处在熔融或溶解状态的聚合物本体混合均匀,然后用注射、流延、拉伸等方法成型。采用大工业化高分子产品直接作为原料使用,是该方法的主要优势。压片法是将高分子基体材料与导电填科充分混合后,通过在模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。五、 复合型导电高分子材料的性质与应用1 复合型夺电高分子材料的性质复合导
31、电高分子材料的基本性质是具有导电能力。除此之外,由于其结构的特殊性,它们还具有其它的一些性质。(1) 导电性质 导电性质是复合型导电聚合物的主要性质,作为分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电网络(粒子间距离小于l nm),或者粒子间距离在有效距离之内(小于5nm)。与导电能力相关的因素包括导电填料的性质和粒度以及填料在连续相中的分布情况。还包括聚合物连续相的结晶状态等性质。一般来说,导电填料的电阻率越低,制备的导电复合物的导电能力越强。减小粒度有利于导电能力的提高,适度提高聚合物基体的结晶度有利于导电性能的提高。(2) 压敏性质 压敏效应是指材料受到外力作用时,材料的电学性能发生明显变化,对于复合型导电聚合物而言,主要是电阻发生明显变化。从复合导电材料的导电机理分析我们知道,其导电作用主要依靠导电填料在连续相中形成导电网络来完成,如果外力的施加能够导致材料发生形变或密度发生变化必然会造成导电网络的变化,从而引起电阻率的变化。从易于发生形变的角度,用导电复合材料制作压敏器件,采用形变能力大的橡胶类高分子材料作为连续相是有利的。(3) 热敏性质 当温
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