1、碳点制备总结碳量子点和碳纳米管、 石墨烯一样是一种新型碳纳米材料, 除了碳材料本身 的低毒特性,原材料丰富,生物相容性好之外, 碳量子点还有一系列其他的独特 的性质,例如:多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。 常用来制备 碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法, 其中自上而下的方法是指大 分子碳材料通过一定的物理、 化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒, 包括:电 解法、酸刻蚀、 激光刻蚀和高温热解等方法。 而自下而上的方法是指将小分子的 碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒, 其中包括:化 学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。其中我们主要挑选了几种比较常见的制
2、备碳量子点的方法。 自上而下中最长 用的是酸刻蚀自然界存在的碳源, 或者人工合成出来具有特定结构的碳源, 前者 是对自然存在的碳源加以利用, 后者是为了得到更好的碳结构而处理的。 常用酸 刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等,例如酸刻蚀人类头发 3 ,这类 材料最大的特点就是原料丰富, 价格低廉, 是材料多级利用很好的选择。 另外常 用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料 4-8 作为碳点的 制备原材料,这类材料可以给碳量子点提供更加规则, 具有高度结晶特性的结构。 碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料, 硝酸和硫酸按 体积比 3:1 的混酸是现在酸
3、刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。 这种方法可以 根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团,是一种表面改性的很好的方 法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化, 这也是限制这种方法发展的主要 原因。此外除了酸刻蚀方法外,电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展 1 。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液, 这种方法简单, 易操作, 而且 基本不引入其他杂质, 很好的提纯和分离, 是这种方法得到广泛的关注。 高温热 解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法, 一般将碳源材料在高温下人分解成 小分子碳点,通过溶剂提取,从而分离纯化,但是这种方法的产率太低,因此发 展受到很大的限制。自下而上是新
4、型制备碳量子点方法, 这种方法产率高, 并且条件温和, 易于 纯化分离, 其中最受到欢迎的是水热法。 水热法制备提供了高温高压的环境, 是小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。 常用的小分子碳有柠檬酸10、维生 素、蛋白质11等,通过这种方法基本不用引入杂质,可以直接利用。例如水热 法利用柠檬酸制备碳量子点10,该方法制备的碳量子点产率高,并且有很好的 荧光特性。自上而下的方法一般需要特定的反应条件, 例如酸氧化、电解等,过程复杂, 但是原料简单,制备出的碳点表面基团可控,可以根据不同需要调节不同条件来 制备不同结构的碳量子点。自下而上,反应过程简单,但是原料一般需要很好结 构的小分子。而且反
5、应过程中很难控制表面基团的形成。 综合以上,可以根据不用需求和环境条件,来选择合适的方法制备碳量子点。微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法 ,Wang等人利用微 波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点12 o除此之外,电解法也不都是自上而下 的方法,例如 Deng等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点 13,该发现指出,给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。下面我们将介绍一些文献,利用上述方法制备的碳点。1、自上而下方法制备碳量子点:(1)电解法:1Liu R, Huang H, Li H, et al. Metal nano particle/carb on qua ntum
6、 dotcomposite as a photocatalyst for high-efficie ncy cyclohexa neoxidatio nJ. Acs Catalysis, 2013, 4(1): 328-336. (23)制备过程:碳量子点是通过电化学剥离石墨,用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极( 13cm长,宽)插入600ml超纯水电解液中,深度3cm间隔。用15-60 V的静态电位加在两个电极之间,电解10天,并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶液,过滤,在22000rpm下离心30min移除杂质,最终得到CQDs溶液。表征:1红外碳量子点表面基团有羟基,羰基,环氧基团(c-o-c
7、) 碳的p/ n轨道和金纳米粒子的d轨道键合,和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的Au/CQDs的原因。2TEM这是高分辨投射电子显微镜下的 Au/CQDs和分别代表石墨碳的(100)晶面,和金的(111)晶面。3UV-vis紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的,近似于多环芳烃,490-590nm是金带来的。4Rama n图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm1处,Au/CQDS的拉曼光谱强度比CQDs 强,这归结于表面增强拉曼散射效应。2Hu C, Yu C, Li M, et al. Nitroge n-doped carb on dots dec
8、orated on graphe ne:a no vel all-carb on hybrid electrocatalyst for enhan ced oxyge n reduct ion reactio nJ. Chemical Com mun icatio ns, 2015, 51(16): 3419-3422. ( 105)制备方法:碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒,在 900C下碳化2h,形成导电的自支持的碳棒。制备得到的碳棒在 +9V电氧化,电 解质是的氢氧化钠和的氨水的溶液, 之后电解质用的盐酸中和。氮掺杂的碳点被 收集通过在9000rpm
9、下离心10min,然后在透析袋中透析3天。对比无氮碳点, 在同样的条件下合成,只是电解质中不加氨水。表征:1TEM图1中是碳点的透射电镜的图,在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表 面上。图1b是大倍率下的TEM图,可以看出碳点的粒径在 2-6nm之间。图1c 给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨 TEM图,可以看见有的晶面间距,这是石 墨的100面。此外,在图1c中还能看到的片层碳点或者石墨晶格。碳点石墨烯 的混合物的选择区域电子衍射图,图中显示了一个环状的衍射图,分散了些亮点。 这是无定型结构,这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子掺杂导致的。 石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的
10、作用, 防止碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实,当碳点和石墨烯复合之后。2拉曼和XPS图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱,两种材料的特征峰都在1590和1350cm-1处,这是G带和D带。D带和G带的强度比Id/I g 可以计算出发现,碳点石墨烯的为,这比氧化石墨的要高,这可能是由于碳点表 面的缺陷造成的。图2b是两种材料的XPS图谱,在还原的氧化石墨烯中,有284 的C1s和532ev的01s。在引入碳点后,养的含量明显的增加。除了 C1s和01s之外,碳点石墨烯复合物还有 N1s峰,大概在400ev处。N/C的原子比为%接 近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s的高
11、分辨XPS图谱中在图2c中展示,图中显示了三种氮的结构。此外C1s中除了 c-n键之外,还有在、和处有C-O,C=O,O-C=O 键。大量的含氧功能基团被固定在碳点表面, 为了终止边缘的自由键。结果表明,高极性的含氧基团的出现能够让碳点更加在碱性环境中亲水, 从而与电解质形成更强的吸引和溶氧。(2)酸刻蚀方法:3Sun D, Ban R, Zhang P H, et al. Hair fiber as a precursor for synthesizingof sulfur-a nd n itroge n-co-doped carb on dots with tun able lumin e
12、sce nee propertiesJ. Carbon, 2013, 64: 424-434. (100)制备方法:干净的头发加入浓硫酸 100ml。溶液超声30min在40、100、140C下搅拌24h。产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温,混合物在柔和的超声下5min,随后稀释在900ml的去离子水中。用氢氧化钠调节 ph为8,在 冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤,移除大的杂质,产生深黄色溶液。最终产品进 一步用500截留分子量的透析袋透析6天,每8个小时换一次水。S-N-CDs从这 个过程中得到。表征:1 XPS下图是制备的S-N-CDs的XPS图谱,上面有164ev的硫,和2
13、85ev的碳和的 氮,还有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5个峰,分别在、286、,代表 C-C/C=C, C-S, C - N, C - O (环氧基团)和C=Q 氮的高分辨xps有两个峰, 分别为、,这代表着吡啶型氮和吡咯型氮。S2p主要有两个峰和,前者分为和两 个峰,代表着 2p 3/2和2p 1/2,-C-S-,后面的峰分为三个峰,、,这是 -C- SOx- (x = 2, 3, 4) 引起的。氮是从前驱物中带来的,而硫是从前驱物和硫酸中带来的。2红外和XRDS-N-CDs的红外光谱在1038出峰,这归结于-SO 3-1 , C - O- C,和C-Q 1195处出峰是-SO
14、-1 , C- O- C,和C- O的缘由,1396-1496可以被看成是C- N, N- H,和CO(基团。1638处的峰代表C=O伸缩振动。2343可以归结于C-N和S-H 键。小的峰在2928代表着C-H键。此外3246-3495的出现时O-H,N-H的特征峰。 下图右边是该碳点的XRD图,有一个宽峰在,说明这是无定形碳,这是由于氮、 硫、氧的引入导致的。在拉曼光谱中, D带代表着缺陷程度,G带是sp2杂化的碳原子的光能级带。这种低碳晶格结构的只有 D带在1386cm-1处,有明显的出现。3 TEM透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小,并且分布窄。在 40、100、140摄氏 度下得到的S-
15、N-CDs的尺寸为4-10nm 2-7 nm 和2-5 nm,平均尺寸为、nm, 然而高分辨率透射电镜图说明,这些碳点没有任何明显的晶格,说明他们的无定 型结构,这个结构和XRD的结果相吻合。4Peng J, Gao W, Gupta B K, et al. Graphe ne qua ntum dots derived fromcarbon fibersJ. Nano letters, 2012, 12(2): 844-849. (101)制备方法:碳纤维加入60ml的浓硫酸和20ml浓硝酸,超声2h后,在80、100、120C 下搅拌24h。随后冷却,用800ml的去离子水稀释,然后用碳酸
16、钠中和到ph为8, 最终产品进一步用截留分子量为 2000的透析袋透析3天。表征:1TEM等下图b是制备出的GQD啲透射电镜的图,可以看出其分散性,d中是分散 分布,说明GQD的尺寸分布比较窄,大概在1-4nm。高分辨TEMS在图b中, 说明高结晶度的GQDs晶面间距是,对应的是1120的石墨烯晶面。图c是GQDs 的原子力显微镜图,给出了 GQD的地形形态,高度是,大概是1-3层石墨烯片 层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解 GQD的特性的方法。有报道指出,锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。图 e是GQD的边缘结构的高分辨TEM图。相关的傅里叶转变部分也插在图 e中,图1
17、f是其原理图, 说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。 GQDs边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向,其他取向也有可能。 GQD啲模拟结构在图g显示,从大量的GQD的分析,GQDs貌似更多的是锯齿型的结构,相对于椅型来说。 GQD的形成取决于sp2杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥离。2XPS,拉曼,红外,XRD研究XPS的测量时为了测定GQD的成分。像下图中看到的那样,XPS合出了 GQDs 和碳纤维的C1s峰在2848ev处,和01s峰在532ev处。碳纤维和石墨烯量子点 的碳氧比分别为和。C1s的高分辨谱图说明了一个明显的改变从碳纤维到石墨烯 量子点的改变。下图c中,出现C=C,
18、C-0,C=0,C00键说明石墨烯量子点被羟基, 羰基,羧基功能化。我们也表征了 GQD的拉曼光谱,在下图d中,其中G带相 对于碳纤维蓝移了,GQD的 2D峰大概在2700cm-1。GQD的 I D /I G 是,这个 高于电化学制备的石墨烯量子点。在红外光谱中,我们可以看出在氧化过程中, 含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入边缘和基面。这些基团让GQDs 有很好的水溶性。图2f给出了碳纤维和石墨烯量子点的 XRD图,相对于碳纤维 来说,GQDs勺002石墨碳结构的宽峰在。,这比碳纤维的要低宽与石墨的。GQDs 的峰比碳纤维的峰度数更低,说明 GQDs有着更大的间距。这个结构可能是由于
19、 含氧基团的掺入导致的。然而,gqds勺晶面间距小于氧化石墨的,这就可以解 释石墨烯量子点仅仅被氧化在边缘,由于非常小的尺寸。3光学表征图3a是不同温度(80, 100,120 C)下制备的GQD的紫外可见吸收光谱, 随着温度的升高,有着明显的蓝移从 330 nm到270 nm这个结果说明,温度对 GQDs的吸收有着影响,低温,可以导致更大波长的吸收。图 a中插图是80,100,120 C下制备的GQDs在紫外光下的颜色,分别是黄色、绿色、蓝色。图 3b是GQD的发射光谱,结果说明温度可以改变 GQD的发射波长分布,不同的发射 颜色可能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的。图 3c给出了能隙和尺
20、寸间的关系。清楚地看到随着尺寸的增加,能隙从减少到。图3d是蓝光GQD的荧光衰 退曲线,这个结果说明合成的 GQD可以适合光学电子和生物应用。5Li L L, Ji J, Fei R, et al. A Facile Microwave Avenue toElectrochemiluminescent Two - Color Graphene Quantum DotsJ. AdvaneedFun ctio nal Materials, 2012, 22(14): 2971-2979. (102)制备方法:gGQD合成氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的。氧化石墨溶液 30ml l和浓硝酸
21、8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合,得到的浓硝酸的浓度为,浓硫酸的浓 度为。然后混合物在微波炉内加热处理1-5h在功率为240w的条件下,产品包括 棕色澄清悬浮液和黑色沉淀。冷却到室温,混合物温和的超声下处理几分钟,ph 用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴,悬浮液抽滤移除氧化石墨的杂质,得到深 黄色溶液。溶液通过截留分子量为 8000-10000的透析袋透析,黄绿色荧光石墨 烯量子点可以得到。bGQDS勺合成透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原,在室温下超搅拌 1-2h。溶液的颜色变为黄色。然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程,调节 ph为&悬浮液抽滤进一步透析。为了对比,将 GQDs-NaBH
22、混合物反应在90度下1-3h。表征:1红外和XPS推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的。这个推测进一步被红外 和XPS测量证实。在图1红外光谱中,gGQD和 bGQD仅仅有1112cm-1烷氧基 的C-O,和1389cm-1的C-0羧酸基团,而1260cm-1的环氧基团消失,这和之前 报道环氧基团可能担当化学反应为裂解 C-C单键。进一步gGQD和 bGQDs勺XPS给出了三种碳,石墨型碳(C=C,C-C,氧化型碳和氮化型碳。氮元素是从硝酸氧 化引入GQDs氧和氮的含量对比氧化石墨下降,这说明还原过程在微波处理过 程中进行的。2 TEM图2给出了 GO和两种GQD高分辨率投射电镜和原子
23、力显微镜。gGQDS勺直 径大概在2-7nm,平均粒径是,这和之前的报道很相近。在图 2a中有gGQD的高分辨TEM图,上面显示了 gGQDs的晶格间距为。gGQDS勺高度搭噶子啊之间, 平均高度为,说明大部分的gGQD是单层或者双层结构。bGQDS勺大小和高度没 有明显的改变,说明bGQDs的光致发光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相 关,而不是尺寸差异。3光学表征为了进一步表征gGQD和 bGQDS勺光学特性,光致发光和紫外可见吸收光谱 被研究。gGQD的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在 265nm出能被观察到, 同时一个很强的背景吸收峰在 300nm处这个可以归结于芳香化合物结构的n
24、- n *转变。同时gGQD的激发依靠光致发光性质。随着激发波长从 300-540nm 的改变,光致发光峰移到更长的波长段, 当激发在260nm和340nm时,有着最强 峰500nm光致发光激发光谱记录了最强的荧光(500nm)说明两个不同的峰在 265nm()和346nm(),在图3d中。265nm的光之发光激发光谱是归结于 gGQDs 的265nm的吸收带,相反346nm的光致发光激发光谱的相关吸收带是微不足道的。图3c中bGQD明显提高了光致发光强度,伴随着可见的发射峰蓝移。bGQDs 的发射光谱也是依赖激发的特征,在激发波长为260、340nm时有最强峰。然而, 相应的光致发光激发光谱
25、有一个很小的不同,一个蓝移的峰在 336nm()和一个强峰在265nm()能被观察到。两种 GQDs水溶液在365nm的照射灯下有黄绿色 和蓝色的荧光。这种被提出的合成方法和普通的水热法在 95C下24h做出了对比,因此结果发现微波辐射有着明显的好处。6Fei H, Ye R, Ye G, et al. Boron-and n itroge n-doped graphe ne qua ntum dots/graphe ne hybrid nan oplatelets as efficie nt electrocatalysts for oxygen reductio nJ. ACS nano,
26、 2014, 8(10): . (109)制备方法:GQD和GO制备,用改善的哈默法制备出GOGQD从无烟煤中制备出来。300mg 的无烟煤分散在硝酸硫酸为60/20ml中,超声2h,然后在100C下热处理24h。 冷却到室温后,在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到ph为7.得到的产品抽滤后, 在1000截留分子量的透析袋中透析5天。BN-GQD/G的制备,通过水热法之辈。20mg的GQ併口 10mg的GO加入到5ml 的去离子水中,超声2h形成稳定的悬浮液。得到的混合物密圭寸在聚四氟乙烯反 应釜中,在180C下水热处理14h,最终得到的产品冷冻干燥得到粉末。表征:1 TEM SEM图s1是GQD
27、的 TEM的图,粒子的尺寸在15-20nm左右。GQD被混合在GO 的水相悬浮液中,质量比为2:1,在水热条件下处理14h。在水热自组装的过程 中,高表面积的GO乍为二维的模板直接自组装 GQDsGO和GQD的羟基和羰基 之间有强的结合作用,确保能够包裹固定住,从而形成GQD/(的混合物纳米模板。 自组装过程结束后,混合物沉淀,这说明水热过程还原了 GQDi和GO致使他们不溶解和有效地在 GQD和GO之间自组装。GQD/(的形貌被SEM和TEM所表征。图s3是SEM图,清楚地可以看见统一的层状结构,很像石墨烯片层。层状结构 的形成进一步被证实通过 TEMs5)GQD/(的比降到1:1时层状结构
28、更像石墨烯, 然而当比例在3:1时,发生团聚,没有层状结构能被观察到,这是由于 GQD太多从而导致GO没有很多有效的表面的提供造成的。GQD/G混合纳米板转化为 BN-GQD/GS过在1000 T下不同时间用氨水和硼酸作为氮源和硼源。样品分别处理 10、30、60min 被命名为 BN-GQD/G-10 BN-GQD/G-30 BN-GQD/G-60 硼氮共 掺杂和无掺杂杨平同样被制备图2a, b给出了 BN-GQD/G-30勺SEM和TEM的图片,从中可以看出,层状 结构没有明显的团聚,在高温1000C下处理之后。从高倍率 TEM中(图2c)可 以看出,小的石墨缺陷结构被观察到了。二维结构和
29、混合物纳米板的厚度被进一 步的用AFMI表征,这说明层状物的平均厚度在 7nm左右。在之前描述的结构中,石墨烯片层不仅是作为二位模板给 GQD统一分散在上面,而且由于其高的电导率,他们作为导电基板有效的让 GQD之间电子迁移。 GQDs太小从而不能作为有效的渗透网状提供很好的导电性。此外,通过层状 BN-GQD/G复合物纳米板的形成的多孔支架,能够简单的转移电解质和电解反应 物和产物。更重要的是,大量裸露的边缘结构和含氧功能基团的 GQDj能够简单的掺入掺杂剂,这将给电催化反应提供潜在的活性位。这些原因在一起就说明 BN-GQD/G有很好的ORF性能。2 XPSXPS表征的手段是为了检测掺杂含
30、量和在 BN-GQD/G的氮硼元素的化学状态。支持信息在图s8展示了三种BN-GQDA样品的图谱,和各种不同的掺杂。在 所有的BN-GQD/(的样品中,C,O,B,N的特征峰出现。随着掺杂时间的提高,B,N 的峰更加明显。这说明BN掺杂过程是有效的,同时掺杂物能够被掺杂时间很好 的调控。;比如30min掺杂就有原子比1 勺氮和勺硼。在这个对比中,没有明显 的硼在N-GQD/G-30中,B和N都出现在BN-GQD/G-3C中。这种化学组成被归结 在表si中。图3给出了高分辨率的N1s和B1s的BN-GQD/G-3啲XPS谱图。氮 谱可以被分为三个峰,分别归属与吡啶型氮()、吡咯型氮(),和四价氮
31、()。 硼的峰被分为2个峰,其中一个在,这是N-B-C的产生的,另外一个是在是BC02 产生的。分析XPS的数据发现Nis和Bis的峰手袋N-B键所支配,分别在和,这 种支配是随着掺杂时间的提高而更加明显。 这说明N和B出现合作当掺杂含量被 提高。BN共掺杂和它们的浓度被证明是可以影响 ORR勺电催化活性。7Han Y, Tang D, Yang Y, et al. Non-metal sin gle/dual doped carb on qua ntumdots: a gen eral flame syn thetic method and electro-catalyticproperti
32、esJ. Nan oscale, 2015, 7(14): 5955-5962. (114)制备方法:硼酸在乙醇溶液中形成饱和溶液,然后放入酒精灯中,用 50ml的烧杯收集灰烬,燃烧4小时。将得到的灰烬取加入 50ml的硝酸在100ml的三口烧瓶中, 然后在80C下回流24h形成均一的黑色悬浮液,然后用去离子水透析,得到棕 色 B-CQDs P-CQDs N-CQDs和 S-CQDs分别用(C6H5)3P, C2H8N2和 C12H26S乍 为前驱物得到,方法如上。共掺杂的制备和上述方法大致一样,只是前驱物配比不用,例如 BN-CQDs是用3g的H3BO卸5ml的C4H5N作为前驱物,PN-CQD是用 3g的(C6H5)3P和 5ml的C4H5N作为前驱物,SN-CQD是用10ml的C12H26SB 10ml的C4H5N作为 前驱物。表征:1 TEM图 1a 和
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