碳点制备总结.docx

1、碳点制备总结碳量子点和碳纳米管、 石墨烯一样是一种新型碳纳米材料， 除了碳材料本身 的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外， 碳量子点还有一系列其他的独特 的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。 常用来制备 碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法， 其中自上而下的方法是指大 分子碳材料通过一定的物理、 化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒， 包括：电 解法、酸刻蚀、 激光刻蚀和高温热解等方法。 而自下而上的方法是指将小分子的 碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒， 其中包括：化 学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。其中我们主要挑选了几种比较常见的制

2、备碳量子点的方法。 自上而下中最长 用的是酸刻蚀自然界存在的碳源， 或者人工合成出来具有特定结构的碳源， 前者 是对自然存在的碳源加以利用， 后者是为了得到更好的碳结构而处理的。 常用酸 刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发 3 ，这类 材料最大的特点就是原料丰富， 价格低廉， 是材料多级利用很好的选择。 另外常 用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料 4-8 作为碳点的 制备原材料，这类材料可以给碳量子点提供更加规则， 具有高度结晶特性的结构。 碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料， 硝酸和硫酸按 体积比 3:1 的混酸是现在酸

3、刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。 这种方法可以 根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方 法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化， 这也是限制这种方法发展的主要 原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展 1 。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液， 这种方法简单， 易操作， 而且 基本不引入其他杂质， 很好的提纯和分离， 是这种方法得到广泛的关注。 高温热 解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法， 一般将碳源材料在高温下人分解成 小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发 展受到很大的限制。自下而上是新

4、型制备碳量子点方法， 这种方法产率高， 并且条件温和， 易于 纯化分离， 其中最受到欢迎的是水热法。 水热法制备提供了高温高压的环境， 是小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。 常用的小分子碳有柠檬酸10、维生 素、蛋白质11等，通过这种方法基本不用引入杂质，可以直接利用。例如水热 法利用柠檬酸制备碳量子点10，该方法制备的碳量子点产率高，并且有很好的 荧光特性。自上而下的方法一般需要特定的反应条件， 例如酸氧化、电解等，过程复杂, 但是原料简单，制备出的碳点表面基团可控，可以根据不同需要调节不同条件来 制备不同结构的碳量子点。自下而上，反应过程简单，但是原料一般需要很好结 构的小分子。而且反

5、应过程中很难控制表面基团的形成。 综合以上，可以根据不用需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法 ，Wang等人利用微 波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点12 o除此之外，电解法也不都是自上而下 的方法，例如 Deng等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点 13，该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。1、自上而下方法制备碳量子点：(1)电解法：1Liu R, Huang H, Li H, et al. Metal nano particle/carb on qua ntum

6、 dotcomposite as a photocatalyst for high-efficie ncy cyclohexa neoxidatio nJ. Acs Catalysis, 2013, 4(1): 328-336. (23)制备过程：碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极( 13cm长，宽)插入600ml超纯水电解液中，深度3cm间隔。用15-60 V的静态电位加在两个电极之间，电解10天，并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得到CQDs溶液。表征：1红外碳量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团（c-o-c

7、） 碳的p/ n轨道和金纳米粒子的d轨道键合，和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的Au/CQDs的原因。2TEM这是高分辨投射电子显微镜下的 Au/CQDs和分别代表石墨碳的（100）晶面，和金的（111）晶面。3UV-vis紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的，近似于多环芳烃，490-590nm是金带来的。4Rama n图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm1处，Au/CQDS的拉曼光谱强度比CQDs 强，这归结于表面增强拉曼散射效应。2Hu C, Yu C, Li M, et al. Nitroge n-doped carb on dots dec

8、orated on graphe ne:a no vel all-carb on hybrid electrocatalyst for enhan ced oxyge n reduct ion reactio nJ. Chemical Com mun icatio ns, 2015, 51(16): 3419-3422. ( 105)制备方法:碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在 900C下碳化2h，形成导电的自支持的碳棒。制备得到的碳棒在 +9V电氧化，电 解质是的氢氧化钠和的氨水的溶液， 之后电解质用的盐酸中和。氮掺杂的碳点被 收集通过在9000rpm

9、下离心10min,然后在透析袋中透析3天。对比无氮碳点， 在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。表征：1TEM图1中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表 面上。图1b是大倍率下的TEM图，可以看出碳点的粒径在 2-6nm之间。图1c 给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨 TEM图，可以看见有的晶面间距，这是石 墨的100面。此外，在图1c中还能看到的片层碳点或者石墨晶格。碳点石墨烯 的混合物的选择区域电子衍射图，图中显示了一个环状的衍射图，分散了些亮点。 这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子掺杂导致的。 石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的

10、作用， 防止碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后。2拉曼和XPS图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的特征峰都在1590和1350cm-1处，这是G带和D带。D带和G带的强度比Id/I g 可以计算出发现，碳点石墨烯的为，这比氧化石墨的要高，这可能是由于碳点表 面的缺陷造成的。图2b是两种材料的XPS图谱，在还原的氧化石墨烯中，有284 的C1s和532ev的01s。在引入碳点后，养的含量明显的增加。除了 C1s和01s之外，碳点石墨烯复合物还有 N1s峰，大概在400ev处。N/C的原子比为%接 近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s的高

11、分辨XPS图谱中在图2c中展示，图中显示了三种氮的结构。此外C1s中除了 c-n键之外，还有在、和处有C-O,C=O,O-C=O 键。大量的含氧功能基团被固定在碳点表面， 为了终止边缘的自由键。结果表明，高极性的含氧基团的出现能够让碳点更加在碱性环境中亲水， 从而与电解质形成更强的吸引和溶氧。(2)酸刻蚀方法:3Sun D, Ban R, Zhang P H, et al. Hair fiber as a precursor for synthesizingof sulfur-a nd n itroge n-co-doped carb on dots with tun able lumin e

12、sce nee propertiesJ. Carbon, 2013, 64: 424-434. (100)制备方法：干净的头发加入浓硫酸 100ml。溶液超声30min在40、100、140C下搅拌24h。产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温，混合物在柔和的超声下5min,随后稀释在900ml的去离子水中。用氢氧化钠调节 ph为8,在 冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤，移除大的杂质，产生深黄色溶液。最终产品进 一步用500截留分子量的透析袋透析6天，每8个小时换一次水。S-N-CDs从这 个过程中得到。表征:1 XPS下图是制备的S-N-CDs的XPS图谱，上面有164ev的硫，和2

13、85ev的碳和的 氮，还有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5个峰，分别在、286、，代表 C-C/C=C, C-S, C - N, C - O （环氧基团）和C=Q 氮的高分辨xps有两个峰， 分别为、，这代表着吡啶型氮和吡咯型氮。S2p主要有两个峰和，前者分为和两 个峰，代表着 2p 3/2和2p 1/2，-C-S-，后面的峰分为三个峰，、，这是 -C- SOx- （x = 2, 3, 4） 引起的。氮是从前驱物中带来的，而硫是从前驱物和硫酸中带来的。2红外和XRDS-N-CDs的红外光谱在1038出峰，这归结于-SO 3-1 , C - O- C,和C-Q 1195处出峰是-SO

14、-1 , C- O- C,和C- O的缘由，1396-1496可以被看成是C- N, N- H,和CO（基团。1638处的峰代表C=O伸缩振动。2343可以归结于C-N和S-H 键。小的峰在2928代表着C-H键。此外3246-3495的出现时O-H,N-H的特征峰。 下图右边是该碳点的XRD图，有一个宽峰在，说明这是无定形碳，这是由于氮、 硫、氧的引入导致的。在拉曼光谱中， D带代表着缺陷程度，G带是sp2杂化的碳原子的光能级带。这种低碳晶格结构的只有 D带在1386cm-1处，有明显的出现。3 TEM透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小，并且分布窄。在 40、100、140摄氏 度下得到的S-

15、N-CDs的尺寸为4-10nm 2-7 nm 和2-5 nm，平均尺寸为、nm， 然而高分辨率透射电镜图说明，这些碳点没有任何明显的晶格，说明他们的无定 型结构，这个结构和XRD的结果相吻合。4Peng J, Gao W, Gupta B K, et al. Graphe ne qua ntum dots derived fromcarbon fibersJ. Nano letters, 2012, 12(2): 844-849. (101)制备方法：碳纤维加入60ml的浓硫酸和20ml浓硝酸，超声2h后，在80、100、120C 下搅拌24h。随后冷却，用800ml的去离子水稀释，然后用碳酸

16、钠中和到ph为8， 最终产品进一步用截留分子量为 2000的透析袋透析3天。表征：1TEM等下图b是制备出的GQD啲透射电镜的图，可以看出其分散性，d中是分散 分布，说明GQD的尺寸分布比较窄，大概在1-4nm。高分辨TEMS在图b中， 说明高结晶度的GQDs晶面间距是，对应的是1120的石墨烯晶面。图c是GQDs 的原子力显微镜图，给出了 GQD的地形形态，高度是，大概是1-3层石墨烯片 层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解 GQD的特性的方法。有报道指出，锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。图 e是GQD的边缘结构的高分辨TEM图。相关的傅里叶转变部分也插在图 e中，图1

17、f是其原理图， 说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。 GQDs边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向，其他取向也有可能。 GQD啲模拟结构在图g显示，从大量的GQD的分析，GQDs貌似更多的是锯齿型的结构，相对于椅型来说。 GQD的形成取决于sp2杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥离。2XPS,拉曼，红外，XRD研究XPS的测量时为了测定GQD的成分。像下图中看到的那样，XPS合出了 GQDs 和碳纤维的C1s峰在2848ev处，和01s峰在532ev处。碳纤维和石墨烯量子点 的碳氧比分别为和。C1s的高分辨谱图说明了一个明显的改变从碳纤维到石墨烯 量子点的改变。下图c中，出现C=C,

18、C-0,C=0,C00键说明石墨烯量子点被羟基， 羰基，羧基功能化。我们也表征了 GQD的拉曼光谱，在下图d中，其中G带相 对于碳纤维蓝移了，GQD的 2D峰大概在2700cm-1。GQD的 I D /I G 是，这个 高于电化学制备的石墨烯量子点。在红外光谱中，我们可以看出在氧化过程中， 含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入边缘和基面。这些基团让GQDs 有很好的水溶性。图2f给出了碳纤维和石墨烯量子点的 XRD图，相对于碳纤维 来说，GQDs勺002石墨碳结构的宽峰在。，这比碳纤维的要低宽与石墨的。GQDs 的峰比碳纤维的峰度数更低，说明 GQDs有着更大的间距。这个结构可能是由于

19、 含氧基团的掺入导致的。然而，gqds勺晶面间距小于氧化石墨的，这就可以解 释石墨烯量子点仅仅被氧化在边缘，由于非常小的尺寸。3光学表征图3a是不同温度(80, 100,120 C)下制备的GQD的紫外可见吸收光谱， 随着温度的升高，有着明显的蓝移从 330 nm到270 nm这个结果说明，温度对 GQDs的吸收有着影响，低温，可以导致更大波长的吸收。图 a中插图是80，100,120 C下制备的GQDs在紫外光下的颜色，分别是黄色、绿色、蓝色。图 3b是GQD的发射光谱，结果说明温度可以改变 GQD的发射波长分布，不同的发射 颜色可能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的。图 3c给出了能隙和尺

20、寸间的关系。清楚地看到随着尺寸的增加，能隙从减少到。图3d是蓝光GQD的荧光衰 退曲线，这个结果说明合成的 GQD可以适合光学电子和生物应用。5Li L L, Ji J, Fei R, et al. A Facile Microwave Avenue toElectrochemiluminescent Two - Color Graphene Quantum DotsJ. AdvaneedFun ctio nal Materials, 2012, 22(14): 2971-2979. (102)制备方法：gGQD合成氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的。氧化石墨溶液 30ml l和浓硝酸

21、8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合，得到的浓硝酸的浓度为，浓硫酸的浓 度为。然后混合物在微波炉内加热处理1-5h在功率为240w的条件下，产品包括 棕色澄清悬浮液和黑色沉淀。冷却到室温，混合物温和的超声下处理几分钟，ph 用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴，悬浮液抽滤移除氧化石墨的杂质，得到深 黄色溶液。溶液通过截留分子量为 8000-10000的透析袋透析，黄绿色荧光石墨 烯量子点可以得到。bGQDS勺合成透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原，在室温下超搅拌 1-2h。溶液的颜色变为黄色。然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程，调节 ph为&悬浮液抽滤进一步透析。为了对比，将 GQDs-NaBH

22、混合物反应在90度下1-3h。表征：1红外和XPS推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的。这个推测进一步被红外 和XPS测量证实。在图1红外光谱中，gGQD和 bGQD仅仅有1112cm-1烷氧基 的C-O,和1389cm-1的C-0羧酸基团，而1260cm-1的环氧基团消失，这和之前 报道环氧基团可能担当化学反应为裂解 C-C单键。进一步gGQD和 bGQDs勺XPS给出了三种碳，石墨型碳(C=C,C-C，氧化型碳和氮化型碳。氮元素是从硝酸氧 化引入GQDs氧和氮的含量对比氧化石墨下降，这说明还原过程在微波处理过 程中进行的。2 TEM图2给出了 GO和两种GQD高分辨率投射电镜和原子

23、力显微镜。gGQDS勺直 径大概在2-7nm,平均粒径是，这和之前的报道很相近。在图 2a中有gGQD的高分辨TEM图，上面显示了 gGQDs的晶格间距为。gGQDS勺高度搭噶子啊之间， 平均高度为，说明大部分的gGQD是单层或者双层结构。bGQDS勺大小和高度没 有明显的改变，说明bGQDs的光致发光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相 关，而不是尺寸差异。3光学表征为了进一步表征gGQD和 bGQDS勺光学特性，光致发光和紫外可见吸收光谱 被研究。gGQD的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在 265nm出能被观察到， 同时一个很强的背景吸收峰在 300nm处这个可以归结于芳香化合物结构的n

24、- n *转变。同时gGQD的激发依靠光致发光性质。随着激发波长从 300-540nm 的改变，光致发光峰移到更长的波长段， 当激发在260nm和340nm时，有着最强 峰500nm光致发光激发光谱记录了最强的荧光(500nm)说明两个不同的峰在 265nm()和346nm()，在图3d中。265nm的光之发光激发光谱是归结于 gGQDs 的265nm的吸收带，相反346nm的光致发光激发光谱的相关吸收带是微不足道的。图3c中bGQD明显提高了光致发光强度，伴随着可见的发射峰蓝移。bGQDs 的发射光谱也是依赖激发的特征，在激发波长为260、340nm时有最强峰。然而， 相应的光致发光激发光谱

25、有一个很小的不同，一个蓝移的峰在 336nm()和一个强峰在265nm()能被观察到。两种 GQDs水溶液在365nm的照射灯下有黄绿色 和蓝色的荧光。这种被提出的合成方法和普通的水热法在 95C下24h做出了对比，因此结果发现微波辐射有着明显的好处。6Fei H, Ye R, Ye G, et al. Boron-and n itroge n-doped graphe ne qua ntum dots/graphe ne hybrid nan oplatelets as efficie nt electrocatalysts for oxygen reductio nJ. ACS nano,

26、 2014, 8(10): . (109)制备方法：GQD和GO制备，用改善的哈默法制备出GOGQD从无烟煤中制备出来。300mg 的无烟煤分散在硝酸硫酸为60/20ml中，超声2h，然后在100C下热处理24h。 冷却到室温后，在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到ph为7.得到的产品抽滤后， 在1000截留分子量的透析袋中透析5天。BN-GQD/G的制备，通过水热法之辈。20mg的GQ併口 10mg的GO加入到5ml 的去离子水中，超声2h形成稳定的悬浮液。得到的混合物密圭寸在聚四氟乙烯反 应釜中，在180C下水热处理14h，最终得到的产品冷冻干燥得到粉末。表征：1 TEM SEM图s1是GQD

27、的 TEM的图，粒子的尺寸在15-20nm左右。GQD被混合在GO 的水相悬浮液中，质量比为2:1，在水热条件下处理14h。在水热自组装的过程 中，高表面积的GO乍为二维的模板直接自组装 GQDsGO和GQD的羟基和羰基 之间有强的结合作用，确保能够包裹固定住，从而形成GQD/(的混合物纳米模板。 自组装过程结束后，混合物沉淀，这说明水热过程还原了 GQDi和GO致使他们不溶解和有效地在 GQD和GO之间自组装。GQD/(的形貌被SEM和TEM所表征。图s3是SEM图，清楚地可以看见统一的层状结构，很像石墨烯片层。层状结构 的形成进一步被证实通过 TEMs5)GQD/(的比降到1:1时层状结构

28、更像石墨烯， 然而当比例在3:1时，发生团聚，没有层状结构能被观察到，这是由于 GQD太多从而导致GO没有很多有效的表面的提供造成的。GQD/G混合纳米板转化为 BN-GQD/GS过在1000 T下不同时间用氨水和硼酸作为氮源和硼源。样品分别处理 10、30、60min 被命名为 BN-GQD/G-10 BN-GQD/G-30 BN-GQD/G-60 硼氮共 掺杂和无掺杂杨平同样被制备图2a, b给出了 BN-GQD/G-30勺SEM和TEM的图片，从中可以看出，层状 结构没有明显的团聚，在高温1000C下处理之后。从高倍率 TEM中（图2c）可 以看出，小的石墨缺陷结构被观察到了。二维结构和

29、混合物纳米板的厚度被进一 步的用AFMI表征，这说明层状物的平均厚度在 7nm左右。在之前描述的结构中，石墨烯片层不仅是作为二位模板给 GQD统一分散在上面，而且由于其高的电导率，他们作为导电基板有效的让 GQD之间电子迁移。 GQDs太小从而不能作为有效的渗透网状提供很好的导电性。此外，通过层状 BN-GQD/G复合物纳米板的形成的多孔支架，能够简单的转移电解质和电解反应 物和产物。更重要的是，大量裸露的边缘结构和含氧功能基团的 GQDj能够简单的掺入掺杂剂，这将给电催化反应提供潜在的活性位。这些原因在一起就说明 BN-GQD/G有很好的ORF性能。2 XPSXPS表征的手段是为了检测掺杂含

30、量和在 BN-GQD/G的氮硼元素的化学状态。支持信息在图s8展示了三种BN-GQDA样品的图谱，和各种不同的掺杂。在 所有的BN-GQD/（的样品中，C,O,B,N的特征峰出现。随着掺杂时间的提高，B,N 的峰更加明显。这说明BN掺杂过程是有效的，同时掺杂物能够被掺杂时间很好 的调控。；比如30min掺杂就有原子比1 勺氮和勺硼。在这个对比中，没有明显 的硼在N-GQD/G-30中，B和N都出现在BN-GQD/G-3C中。这种化学组成被归结 在表si中。图3给出了高分辨率的N1s和B1s的BN-GQD/G-3啲XPS谱图。氮 谱可以被分为三个峰，分别归属与吡啶型氮（）、吡咯型氮（），和四价氮

31、（）。 硼的峰被分为2个峰，其中一个在，这是N-B-C的产生的，另外一个是在是BC02 产生的。分析XPS的数据发现Nis和Bis的峰手袋N-B键所支配，分别在和，这 种支配是随着掺杂时间的提高而更加明显。 这说明N和B出现合作当掺杂含量被 提高。BN共掺杂和它们的浓度被证明是可以影响 ORR勺电催化活性。7Han Y, Tang D, Yang Y, et al. Non-metal sin gle/dual doped carb on qua ntumdots: a gen eral flame syn thetic method and electro-catalyticproperti

32、esJ. Nan oscale, 2015, 7(14): 5955-5962. (114)制备方法：硼酸在乙醇溶液中形成饱和溶液，然后放入酒精灯中，用 50ml的烧杯收集灰烬，燃烧4小时。将得到的灰烬取加入 50ml的硝酸在100ml的三口烧瓶中， 然后在80C下回流24h形成均一的黑色悬浮液，然后用去离子水透析，得到棕 色 B-CQDs P-CQDs N-CQDs和 S-CQDs分别用（C6H5）3P, C2H8N2和 C12H26S乍 为前驱物得到，方法如上。共掺杂的制备和上述方法大致一样，只是前驱物配比不用，例如 BN-CQDs是用3g的H3BO卸5ml的C4H5N作为前驱物，PN-CQD是用 3g的（C6H5）3P和 5ml的C4H5N作为前驱物，SN-CQD是用10ml的C12H26SB 10ml的C4H5N作为 前驱物。表征:1 TEM图 1a 和