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1、学习第1章 绪 论1.1概论钛酸铝陶瓷现在是作为一种抗热震材料，具有地热膨胀率、高熔点等优良特性，是目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种。因其隔热性好，还能耐腐蚀、耐碱、抗渣等特性被广泛应用于钢铁、化工、陶瓷、汽车引擎等领域。近年来国内外许多人士为了增强钛酸铝陶瓷的高温热稳定性和机械强度从各个方面进行了实验研究，并且取得了重要的进展。本文通过各种对比实验分别以二氧化钛与三氧化二铝、硝酸铝与硫酸钛、氢氧化铝与硫酸钛、硫酸铝与硫酸钛、钛酸丁酯与硝酸铝为基本原料，合成过程中加入铁、镁、钕、铯、碳黑、CMC帮助合成性能更好，成分更纯的钛酸铝，并且讨论了钛酸铝合成的各种影响因素。1.1.1钛酸铝材料的应

2、用稳定的钛酸铝可单独制成制品,也可与其他材料复合制成制品,有时可以加入少量钛酸铝对其他材料进行改性,也有以其为主要成分的钛酸铝基复合材料。制备的稳定化钛酸铝及其复合材料可广泛用于耐高温、抗热震、耐磨损、抗腐蚀、抗碱性等条件苛刻的环境。例如:可用于陶瓷窑炉作为窑具材料使用,从而改变我国窑具材料使用寿命低以及依赖进口的现状;可制成蜂窝陶瓷用于净化汽车尾气的催化剂载体或热交换器;以及用于钢铁和有色工业,如作为炼铝工业用的测温热电偶保护管或其他场合。总之,其具有巨大的市场潜力和广阔的应用前景。1.1.2钛酸铝材料的缺点虽然钛酸铝材料具有许多优点，但是也有不足的地方。钛酸铝材料具有两大致命缺陷：一、在8

3、00摄氏度左右容易分解成金红石和刚玉，使材料的热膨胀性显著提高。从而失去了其优异的抗热震性能。二、晶体冷却时内部会产生大量微裂纹，使钛酸铝材料机械强度低1。近年来，国内为学者也针对钛酸铝材料的缺陷展开了一系列研究，力求改善其性能，并且取得了显著的进展。钛酸铝高温易分解、机械强度低的特性与其结构的关系密不可分。Al、Ti与周围的O构成八面体空隙，而Al、Ti位于氧八面体的中心。由于Al半径较小，受周围例子的束缚较弱。当钛酸铝被加热时，获得能量震动家具，具有较高能量的离子有可能摆脱其他离子的束缚离开平衡位置，结果使原来的八面体产生畸变并影响附近的晶格，连续的影响会使钛酸铝晶格遭到破坏，产生分解。由

4、于钛酸铝严重的热膨胀各向异性导致烧结体在冷却中内部会产生大量的微裂纹，这些微裂纹分布在晶界和晶粒上，虽然当加热钛酸铝的烧结体时，a、b轴向上的热膨胀绝大部分被众多的微细裂纹的弥合所抵消，导致产生很好的抗热震性，但是它们的存在却使钛酸铝材料难以致密烧结，导致很低的机械强度。1.1.3 研究的目的和意义本论文先利用固相法、溶胶-凝胶法制备钛酸铝烧结的前驱体，再利用微波辅助加热的方式进行加热，合成钛酸铝。通过加入添加剂，降低钛酸铝的低共融温度，使合成温度降低并得到性能更好的钛酸铝材料。1.2 钛酸铝的基本结构与性质1.2.1 钛酸铝的晶体结构1972年Morosin通过实验证实了在Al2Ti5中AL

5、3+、TI4+是以八面体AlO6、TiO6形式存在，Al3+、TI4+的位置完全随机分布，Al3+的半径为0.005nm，而TI4+的半径为0.068nm，两者相差较大，使得八面体具有很大的扭曲度，如图1所示2。钛酸铝的晶体密度为3.702g/cm，具有和Fe2TiO5、MgTi2O5相似的结构，属于正交晶系，其晶格常数为3。a0=0.359.nm，b0=0.9429nm，c0=0.9636nm；，沿晶轴各向异性很大。单一的Al2TiO5瓷体，其结构为层状，在层内两八面体以公陵方式互相连接而垂直于层面，层间八面体以共顶方式连接，所以层内结合力弱，层间结合力较强。图1 钛酸铝的微观结构1.2.2

6、钛酸铝的基本性质密度为3.702g/cm3 ，熔点为186010，是目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种，隔热性好，还能耐腐蚀、耐碱、抗渣。1.2.3钛酸铝的纯度与稳定性通过对钛酸铝分解反应的动力学分析,可以知道合成材料的钛酸铝纯度低,游离的Al2O3 和TiO2 将导致异相界面的出现,使分解反应综合活化能降低,从而加速分解反应的进行,所以合成材料中钛酸铝的纯度对其稳定性有较大试验研究表明,纯的钛酸铝几乎完全分解为金红石和刚玉。一般采取加入添加剂或复合材料的方法对钛酸铝进行稳定性试验。关于钛酸铝稳定性的原因可从结构上予以解释。从晶体结构上考虑,当引入适宜的添加剂后,添加剂中的金属离子有一部分或

7、全部固溶到钛酸铝晶格中,置换了部分半径较小的Al3+ ,从而降低了原八面体的畸变程度,使钛酸铝的稳定性提高。从显微结构考虑,由于合成的钛酸铝复合材料中第二相的存在,使得钛酸铝的稳定性提高。当第二相含量较少时,主要存在于钛酸铝晶粒界面和晶粒三角交界处,抑制Al2O3 、TiO2 晶核的生成,阻碍钛酸铝的分解。随第二相含量的增多,其所处位置由分散在晶界向包裹钛酸铝晶粒变化。由于晶界和晶粒组成及结构上的差异,钛酸铝晶粒受到晶界的压力作用,使钛酸铝晶格受到压缩,原来的Al3+、Ti4+所占据的氧八面体空间减小。当达到某种平衡状态时, Al3+、Ti4+的运动受到限制,束缚力加强。同时,由于压应力的作用

8、,晶格不易受热引起畸变,于是分解困难,使得材料的热稳定性提高。1.3合成钛酸铝的理论计算1.3.1合成钛酸铝的热力学计算钛酸铝的烧结过程是一个固相反应过程，由a-Al2O3和TiO2以一比一的比例合成。-Al2O3（刚玉）+ TiO2（金红石）-钛酸铝（1-1）由反应热计算可得：H=HATHT=17000j/mol0 （1-2）生成钛酸铝的摩尔自由能为：GAT=H-ST=17000-10.95T=-10.95(T-1553)J/mol （1-3）所以当温度高于1280 时,该固相反应可以自发进行。但是采用固相法一步烧成Al2TiO5 烧结体时,往往会由于反应物混合得不够均匀,导致最后在烧成试样

9、中存在残留Al2O3和TiO2 ,反应过程中容易造成Al2TiO5晶粒的异常长大,严重影响烧结体的力学性能。因此要保证固相反应充分进行,控制反应过程中晶粒的异常长大,需要制备出混合均匀的Al2O3和Anatase- TiO2反应原料。1.3.2钛酸铝的形成机理1.3.3钛酸铝的分解机理钛酸铝能以两种稳定形式存在型和型。型在1 8201 860 高温下稳定;型在室温750 和1 3001 820 的温度范围内稳定。由钛酸铝的分解反应分析可知,从热力学看钛酸铝在3# ,4#1# ,凝胶比时间：3# ,4#1# ,2#,致密比程度：4#3#1#2#。以水-甲醇作溶剂时,最终的Al2TiO5结构更均匀

10、,气孔很小,说明它对高温相的形成更有利，而以水作溶剂时,结构中含有大量团聚体。以上结果的出现是与溶剂分子的大小和极化率有关的。任雪潭等7研究采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法合成钛酸铝微粉。用硝酸铝(分析纯)和钛酸丁酯(化学纯)为初始原料,通过形成溶胶、凝胶制备钛酸铝前驱体,经热处理制得钛酸铝粉体。Sol-gel 合成AT微粉方法如下：取33. 6g 硝酸铝溶于100ml无水乙醇(分析纯) ,密封静置,不溶物经离心沉淀后用盐酸溶解。将Ti (OBu) 415 ml (0. 044 1 mol) 移入干燥的烧杯,随后加入6 ml 的HoAc 密封搅拌1h。将铝的醇溶液在室温滴入钛酸丁酯的溶液中,

11、控制pH值在3左右,搅拌1h 后静置,得到透明的溶胶,经过一段时间后得到凝胶,再将凝胶经800,1350 (1. 5 h) 热处理后得到AT 粉体。通过加入冰醋酸(分析纯) 作为螯合剂来控制反应的速度,得到了稳定的溶胶。实验得出醇盐和冰醋酸的比例为5:2 ,pH值控制在3左右,水解温度控制在30 以下,可得到稳定的溶胶。利用Sol - gel合成的钛酸铝前驱体凝胶,1350 (1. 5h) 烧成后主晶相为钛酸铝,粉体的平均粒径在1m左右。（一） 无机盐利用AlOOH与钛酸丁脂与醋酸-正丁醇溶剂混合,控制pH=3时可反应制得透明凝胶,经900热处理后得到平均粒度为1m 粉末。AlOOH 制备方法

12、如下:先将Al (NO)9H2O溶解于水,尔后在95 下以25%浓度的NHH2O 滴定至pH = 7 ,离心得到沉淀物并洗去多余阳离子杂质,对沉淀物进行解胶。让Al (NO3)39H2O 和TiO(NO3)2与CH4N2O或CH6N4O一起混合反应制备钛酸铝粉末,该粉末经1300 ,30 min 热处理后,得到表面积具有2025 Pg ,粒径范围0.791.03m ,密度为理论密度91 %的单晶相- Al2TiO5 ,其反应方程式为: 6Al(NO3)3(aq)+3TiO(NO3)3(aq)+2OCH4N2O(aq)=3AlTiO (S)+32N (g)+2OCO (g)+4OH2O(g) （

13、1-5）2Al(NO3)3(aq)+TiO(NO3)3(aq)+5CH6N4O(aq)=Al2TiO5(S)+14N2(g)+5CO2(g)+15 H2O(g) （1-6）其中TiO(NO)的制备方法如下：TiCl在4 下加蒸馏水,再用11的氨水滴定,将凝胶化的产物干燥最后溶解于稀硝酸中。1.4.3气相法在气溶胶反应器中,利用四氯化钛(TiCl4) 和三氯化铝(AlCl3) 高温氧化制备超细Al2TiO5 粉体。通过控制AlCl3和TiCl4 的摩尔比来控制钛酸铝的生成。实验表明:当AlCl3和TiCl4的摩尔比为2.80时,温度控制在1400左右,反应可制备Al2TiO5 粉体。气相法制备A

14、T粉末的方法及反应如下:TiCl4 (g) + O2 (g) TiO2 (s) + 2Cl2 (g) （1-7）2AlCl3 (s)Al2Cl6 (g) （1-8）Al2Cl6 (g) + 1. 5O2 (g) Al2O3 (s) + 3Cl2 (g) （1-9）TiO2 (s) + Al2O3 (s) Al2 TiO5 (s) （1-10）综上所述,固相法难以得到高纯、超细均匀的粉末,但成本低。气相法虽然可以得到高纯、团聚更少的优质粉末,但由于设备复杂且成本高,一般很少采用。1.4.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶方法起源于1864年。溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或者无机化合物（称前

15、躯体），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经过热处理转化为 或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。溶胶是指微小的固体颗粒（粒径为10-910-7m）悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚。达到低比表面状态。若上述过程为可逆，则称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介

16、质也可以是气体)的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒问的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力，根据凝胶的机械性质不同，凝胶可分为下列三类：弹性凝胶、脆性凝胶、触变凝胶。溶胶-凝胶方法包括：水解溶胶-凝胶法和非水解溶胶-凝胶法。（1）水解溶胶-凝胶法水解溶胶-凝胶法（Hydrolytic Sol-Gel method 简称HSG），是一种合成纳米粉体的常用方法，其突出的优点是反应条件易控制，操作简单，得到的粉体性能好。目前，国内外通过该方法制备钛酸铝粉体的研究较多。M.Sobhani8等以氯化铝，丁醇钛，乙醇和柠檬酸为原料，在80和酸性条件下合成

17、前驱体，在不同温度（650、750、850、950，10/min）下在马弗炉中干燥和煅烧。最后分析得出在650时粉末以无定形状态存在，750时有微量的钛酸铝粉体生成而二氧化钛和氧化铝仍以无定形状态存在，并指出钛酸铝粉体时直接由无定形状态直接转化为钛酸铝粉体。所得粉体粒径小于100nm。并通过调节不同的酸与金属阳离子摩尔比值（0、1、1.5、2），发现在比值为零即不加入酸时晶粒最大，在比值为2时形成的晶粒最大。任雪潭等7也研究了以硝酸铝和钛酸四丁酯为前驱体通过水解溶胶-凝胶法制备钛酸铝超细粉体的工艺，其主要过程为：将硝酸丁酯溶于无水乙醇后，密封静置，不溶物经离心沉淀后，用HCl溶解，向钛酸丁酯中

18、加入一定量的冰醋酸，密封搅拌。再将铝盐溶液与钛盐溶液混合，通过氨水调节PH值将其控制在3左右，搅拌1h，静置得到溶胶，老化得到凝胶，将凝胶干燥后再1350处理，得到钛酸铝粉体。该研究所制得的钛酸铝粉体平均粒径在1m左右，研究发现，加入一定量的醋酸可以起到调节溶胶的性质和控制钛酸丁酯的水解，还可以起到调节凝胶时间的作用。另外宋继芳采用硝酸铝和钛酸四丁酯为前驱体，异丙醇为溶剂，冰醋酸为催化助剂，已酰丙酮抑制钛酸丁酯水解，具体操作为：将标定好浓度的钛酸丁酯移入干燥的烧杯中，随后加入已酰丙酮和冰醋酸，磁力搅拌。向标定好浓度的AlOOH溶胶中加入一定比例的硝酸镁，然后按照Al:Ti=2:1的比例将AlO

19、OH溶胶滴如钛酸丁酯溶液中，控制PH值在4左右，搅拌均匀后，取下，超声波分散10min，缓慢滴加无水乙醇:水=1:1的溶液，得到透明的黄绿色溶胶，在约40的水浴中保温一段时间，得到半透明的凝胶。将凝胶用液氨冻结后，在真空冷冻干燥箱内冷冻干燥72h。从冷冻干燥箱内取出的干凝胶样品基本维持原有体积，但疏松多孔将赶凝胶样品放入120烘箱保温1h后，在马弗炉中继续升温至500时，保温1h,得到淡黄色的Ti、Al前驱体，对该前驱体进行高温处理后，研磨，得到钛酸铝粉体。（2）非水解溶胶-凝胶法采用传统的水解溶胶-凝胶合成钛酸铝，多以钛和铝的醇盐为前驱体原料，由于他们的水解速度差异较大，导致凝胶中各组分不易

20、实现原子级均匀混合，和成钛酸铝的温度通常高于1300。虽然偶见低温合成的报道但是所选的原料是昂贵的铝，钛金属醇盐，并且工艺控制要求高，操作复杂。为此，上世纪90年代初期，国外科研工作者提出了一种非水解溶胶-凝胶技术（Nonhydrolytic Sol-Gel process 简称NHSG）即不经过金属醇盐水解过程，直接由反应物缩聚为凝胶9。该法不仅简化了工艺过程，而且更重要的是在溶胶凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，使氧化物合成温度大大降低。M.Andrianainiveto等10采用金属醇盐或醚作氧供体，以CH2Cl2为溶剂，在密闭的硬质玻璃管中，通过110加热发生非水解缩聚反应生成凝胶，再

21、经850加热便低温合成出钛酸铝。他们将低温合成的原因归结为凝胶组分高度均匀性，这样，在较低的温度下，短程有序的凝胶结构便会通过局部短程扩散和结构微调实现钛酸铝的结晶化，从而低温合成出酸铝。此外，他们还发现采用该方法合成出的钛酸铝热稳定较好，认为这是因为产物中除钛酸铝以外，还有一定量无定型结构它们限制钛酸铝晶体成核生长，使钛酸铝晶粒尺寸保持在其热分解的临界尺寸以一下。此外，鄢洪建等11人也进行了类似研究，有所不同的是，他们先通过75水浴引发了溶胶反应，而且未使用有机洛剂，并对常压蒸馏得到无色液体进行了IR分析，证实确实形成了卤代烷，说明溶胶-凝胶转变过程中发生了非水解缩聚反应。另外，Maria

22、Luisa Divona等12在非水解合成钛酸铝的基础上通过加入Mg(NO3)2.6H2O制备成MgxAL2(l-x)Ti(1+X)O5粉体。（3）水解溶胶-凝胶法和非水解溶胶法的比较魏恒勇等13采用水解溶胶-凝胶法和非水解溶胶-凝胶法两种方法合成钛酸铝粉体。他指出在水解溶胶-凝胶法制备钛酸铝粉体中，凝胶过程多以Al3+形式富集于Ti-O-Ti凝胶网络之间，热处理过程中锐钛矿、金红石与刚玉晶体先后析出，1350煅烧时可见后两者通过固相反应形成钛酸铝，合成粉体的粒径为12m，比表面积为3.2m2/g；用非水解溶胶-凝胶法合成钛酸铝粉体中，凝胶过程中Al3+和Ti4+通过非水解聚合反应共同形成凝胶

23、网络，网络结构中钛、铝离子的地位趋同，它们在750便直接由无定形晶化为钛酸铝，合成的粉体粒径为0.10.3m，比表面积为112.6m2/g。最后他指出：与水解溶胶-凝胶法相比，非水解溶胶-凝胶法不仅合成温度低，而且所合成粉体的活性高，易于烧结，是一种更为理想的粉体制备方法。1.4.5 熔盐法熔盐合成法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。 由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混

24、合，反应就由固固反应转化为固液反应。该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。另外，盐易分离，也可重复使用。但熔盐法合成粉体，很难找到合适的盐，高温下发生的反应复杂，生成晶粒的速度慢、生长周期长，坩埚和熔盐对生成的晶粒有污染，且许多熔盐具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。陈改荣14采用TiO2作为前躯体合成锐钛矿相纳米TiO2。其合成合成工艺为：称取1份质量的TiO2前驱体和2份质量1:1的NaCl-KCl复合熔盐,用XQM-U4型变频行星式球磨机研磨150min后，置于马弗炉中在650条件下烧结保温1

25、20min，其中升温速率为23/min。混合物冷至100左右,用100的去离子水将坩埚中的反应物全部转移至烧杯中，再用100去离子水充分洗涤至用0.1mol/L的AgNO3溶液检验无白色沉淀为止，无水乙醇洗涤3次后,真空干燥不溶物,即得相应的锐钛矿相纳米TiO2粉体，粒径为2030nm。秦利平等人15采用熔盐法合成片状氧化（a-氧化铝）。其合成工艺为：分别配制硫酸铝溶液和碳酸钠溶液（硫酸铝与碳酸钠化学比等量），其中加入少量的一定比例的硫酸铝、三氯化钛及正硅酸乙酯来改善片状氧化铝的性能，分别加入不同种类熔盐（硫酸铝与混合熔盐的摩尔比为1:4），在70水浴条件下混合制得铝溶胶，干燥后，在1200下

26、煅烧5h，水洗干燥即得到片状氧化铝粉体。并得出：在Na2SO4和K2SO4的混合盐中生长的片状氧化铝粒径较大，但分布不太均匀；在NaCl和KCl混合盐中生长的片状氧化铝粒径均与、表面光滑、近于透明切分散性良好。目前还没有人采用熔盐法合成钛酸铝粉体，但是基于用熔盐法合成了纳米二氧化钛粉体和-氧化铝，而二氧化钛和-氧化铝是合成钛酸铝粉体的原料，本次试验也尝试采用熔盐法合成钛酸铝粉体。1.4.6本论文研究内容和创新点 本论文主要研究利用微波辅助加热的方式合成钛酸铝，创新点在于利用微波快速升温的特点缩短合成时间。同时讨论加入添加剂对钛酸铝合成的影响。第2章 实验部分2.1 试剂与设备2.1.1实验药品表2-1实验所用主要原料Table2-1the major raw materials of experiments原料生产厂家规格用途氧化铝天津市科密欧化学试剂有限公司99.0%原料二氧化钛天津市科密欧化学试剂有限公司99.0%原料硫酸铝成都市科龙化工试剂厂96.0%熔盐氧化铁天津市风船化学试剂科技有限公司69.8-70.1%添加剂硝酸铝成都市科龙化工试剂厂99.0%原料硫酸钛国药集团化学试剂有限公司96.0%原料氧化镁成都市科龙化