物理化学复习要览64学时.docx

1、物理化学复习要览64学时物理化学复习要览第一章 热力学第一定律一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功： W= -p外dV2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU = Q + W 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /d

2、T = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB (T)或标准燃烧焓 c HB (T)计算 rHm = vB fHB (T) = - vB c HB (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) rHm (T2)= rHm (T1)+ rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) = vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2，

3、 p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， U= H=0， Q=W 非恒温过程， U = n CV，m T， H = n Cp，m T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp，m T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， H = Qp =n C

4、p，m dT， U = H- (pV)，Q= U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q= U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0(3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、 U及 H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J*mol-1*K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=10

5、13.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算 U，再计算Q， H。3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV U =n CV，mdT， H= U+V p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = U =n CV，mdT ， H= U+ pV理想气体：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = U = n CV，m dT 建立方程求解。5节流过程(等焓过程)： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = ( T/p)H，理想气体 J-T =0，实际气体 J-T 06. 相变过程S( )S( )：(1) 可

6、逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T Hm (T2)= Hm (T1)+ Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即 H2O(l，1 mol，-5 ，p ) H2O(s，1 mol，-5，p ) H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，p H2O(s，1

7、 mol，0，p )7化学过程：标准反应焓 rHm 的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， rHm vB fHm (B) vB cHm (B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。第三章 热力学第二定律一、重要概念

8、卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 克劳修斯(R.Clausius) 不等式： S Qr / T 3熵的定义式：dS = Qr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(

9、1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA 0故为不可逆过程。第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, nc，化学势 B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k

10、xB或pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 B = cBRT4. 化学势定义 =GB =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想气体的化学势 = +RTln(p/p )(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB( )/cB( ) =K(T，p)(3) 实际气体的化学势与逸度 = +RTln(B/p ) 其中逸度因子

11、 B = B / pB ，理想气体 B =1。5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vB B 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1) 化学势 = +R T ln x （2）恒T，p混合过程的变化量 mixV=0， mixH=0， mixS= -nR xBlnxB， mixG= mixH - T mixS = nRT xBlnxB，7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 = +R T ln a 其中a = fB xB， fB 活度因子。若知气相B的分

12、压，则a = p / p ， fB a /xB = p / p xB 8. 真实溶液：浓度用活度代替 溶剂： = A +R T ln a = A R T MA b 其中渗透因子定义为： ln a / MA b 溶质： = B +R T ln aBaB = B bB / b ，活度因子 B三、常见的计算题型1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。3典型题形例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kgmol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJmol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kgmol-1，沸点为353.15K，

13、平均摩尔气化焓为 30.03kJmol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： 得 p*(苯)=175.30kPa同理 p*(甲苯)=76.20kPa(2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p(总) - p*(甲苯) / p

14、*(苯) - p*(甲苯) =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614(3) (3) mixH = 0n(苯)=100g/(78gmol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92gmol-1)=2.174mol mixS = - R n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯

15、) = - 8.3145 Jmol-1K-1(1.282ln0.2535+2.174ln0.7465) mol = 19.91 JK-1例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0gmol1, 水的Kb=0.52Kmol1kg， vapHm (H2O) = 40.67 kJ mol1 为常数，该溶液的密度近似为1 kgdm3。试求：（10分）(1) 此溶液的沸点升高值。(2) 此溶液在25 时的渗透压 。(3) 纯水和此溶液25时的饱和蒸气压。已知纯水100的饱和蒸气压为101325Pa。解：(1) bB=(2

16、.22g/111.0 gmol1)/1kg=0.02molkg1 Tb=KbbB=0.52Kmol1kg0.02molkg1 =0.01K(2) cBbB 0.02molkg11 kgdm3=0.02moldm3 = cB RT=0.021000 molm38.315JK1mol1298.15K=49.58kPa(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p101325Pa，利用克克方程求T=298.15K时的饱和蒸气压p：ln(p/p)= vapHm (H2O)/R(1/T1/T)ln(p/101325Pa)=(40670 Jmol1/8.315JK1mol1)(1/298.15K1/373.15K) p=3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的饱和蒸气压pA= pxA= 3747Pa0.99963745Pa第五章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程 核心问题： rGm = rGm(T，p，x)，故考虑T，