纳米材料的加工制备.docx

1、纳米材料的加工制备第五篇 新材料加工制备基础第十五章 纳米材料的加工制备第一节 概 述一、纳米科技和纳米材料纳米科学技术是研究在百万分之一米(10-7)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工，又被称为纳米技术。在10nm尺度内，由数量不多的电子、原子或分子组成的体系中新规律的认识和如何操纵或组合及探测、应用它们，这是纳米科学技术研究的主要问题。纳米科技的研究内容：创造和制备优异性能的纳米材料；设计、制备各种纳米器件和装置；探测和分析纳米区域的性质和现象。由于纳米科技的多学科交叉性质，因此，纳米科技的研究对象涉及诸

2、多领域，它的基础研究问题又往往与应用密不可分。我们可以根据纳米科技与传统学科领域的结合而细分为纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米化学、纳米机械学与纳米加工等等，但这种与学科紧密联系的分类方式，无法简单便捷地勾勒纳米科技的大致轮廓，各类之间又有交叉和重叠。纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。因此，纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标志。纳米材料(nano material)与纳米粒子(nano particle)：纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域

3、，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。 用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米。几十个原子、分子或成千个原子、分子“组合”在一起时，表现出既不同于单个原子、分子的性质，也不同于大块物体的性质。这种“组合”被称为“超分子”或“人工分子”。“超分子”性质，如熔点、磁性、电容性、导电性、发光性和染、颜色及

4、水溶性有重大变化。当“超分子”继续长大或以通常的方式聚集成大块材料时，奇特的性质又会失去。二、纳米结构及研究意义纳米结构通常是指尺寸在一百纳米以下的微小结构，是以纳米尺度的物质单元为基础构筑成的体系。对纳米结构的金属和合金重点放在大幅度提高材料的强度和硬度，利用纳米颗粒小尺寸效应所造成的无位错或低位错密度区域使其达到高硬度、高强度。纳米结构铜或银的块体材料的硬度比常规材料高50倍，屈服强度高12倍；对纳米陶瓷材料，着重提高断裂韧性，降低脆性，纳米结构碳化硅的断裂韧性比常规材料提高100倍，n-ZrO2+Al2O3、n-SiO2+Al2O3的复合材料，断裂韧性比常规材料提高4-5倍，原因是这类纳

5、米陶瓷庞大体积百分数的界面提供了高扩散的通道，扩散蠕变大大改善了界面的脆性。纳米结构的检测与表征为在纳米尺度上研究材料和器件的结构及性能，发现新现象，发展新方法，创造新技术，必须建立纳米尺度的检测与表征手段。这包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的电、力、磁、光学特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及研究原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。扫描探针显微镜(SPM)的出现，标志着人类在对微观尺度的探索方面进入到一个全新的领域。作为纳米科技重要研究手段的SPM也被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。所谓“眼睛”，即可利用SPM直接观察原子、分子以及纳米粒子的相互作用与特性。所谓“手”

6、，是指SPM可用于移动原子、构造纳米结构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新现象、提出新理论的微小实验室。同时，与纳米材料和结构制备过程相结合，以及与纳米器件性能检测相结合的多种新型纳米检测技术的研究和开发也受到广泛重视。如激光镊子技术可用于操纵单个生物大分子。 三、纳米结构类型纳米结构从立体坐标形式上可分为一维、二维、三维体系。一维即在一个方向上呈纳米尺度、单层厚度在1100纳米之间的层片状结构，比如石墨、硫化钼及某些粘土矿物等；二维是指横截面直径或边长属于纳米长度的结构，例如纳米丝、纳米棒、纳米尺寸孔洞（纳米管）；三维纳米结构则指在各个方向上均由纳米尺度单元（包括颗粒尺寸、晶粒尺寸、晶界宽

7、度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等）所构成的体系。根据纳米结构体系形成过程的驱动力是靠外因还是靠内因来划分，大致分为人工纳米结构组装体系及纳米结构自组装体系。人工纳米结构组装体系，是人工地利用物理和化学的方法将纳米尺度的物质单元组装排列构成一维、二维、或三维的纳米结构体系；纳米结构自组装体系是通过弱的、较小方向性的非共价键，如氢键、范德华（van der Waals） 键和弱离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成的纳米结构。当材料在二维或三维方向上的尺度小到纳米量级时，它就会具有与体材料不同的独特性质，这些不同于体材料的性质产生的一个主要原因是电子在小尺寸空间中表现出的量子限制效

8、应，因此人们又把在二维或三维方向上尺度限制到纳米量级的材料分别称作一维量子线和零维量子点。量子线和量子点是未来量子器件的构造单元，然而量子线、量子点和纳米器件的制备目前仍是具有挑战性的课题。未来纳米器件的制备有两条可能的技术路线：自上而下和自下而上。所谓自上而下是指从体材料出发，利用薄膜生长和纳米光刻技术（电子束光刻、X光光刻等）制备纳米结构和器件。这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备，同时也还有许多技术难点需要克服，因此自下而上的路线愈来愈受到重视。所谓自下而上可理解为从原子分子出发自组织生长出所需要的纳米材料与纳米结构，这就要求在材料的生长过程中就对它们的结构、组分、形状、大小和位置进行人

9、为的控制，从而直接生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件。 碳纳米管的发现为纳米材料的形状、或者说维度控制生长提供了一条有效的途径。碳纳米管的直径为纳米量级，长度达微米量级，是理想的一维纳米结构。利用电弧放电法、脉冲激光蒸发法和化学气相法都可获得一维碳纳米管。化学气相法制备碳纳米管具有反应过程可控性强、生成物纯度高和容易实现大规模工业化生产等优点，因而受到广泛重视。实验表明乙烯在700800之间催化热解可合成多层碳纳米管，而甲烷在9001000之间催化热解可合成单壁碳纳米管。碳纳米管的导电性与管本身的直径和螺旋度有关，随着这些参数的变化，碳纳米管可表现出导体或半导体性质；碳纳米管还具有极高的强

10、度：独特的电学和力学性质预示出它具有广泛的应用前景。碳纳米管还为合成其它一维纳米材料的控制生长提供了一种模板或框架，利用碳纳米管的填充、包敷和空间限制反应可制备其它材料的一维纳米结构。碳纳米管在高温下非常稳定，也就是说在高温下碳原子的蒸汽压非常低。如果此时反应系统中有一种蒸汽压比较高的物质可与碳反应，那么反应的过程将可能是蒸汽压比较高的物质的分子迁移到碳纳米管的表面或扩散到其内部，化学反应将被限制在碳纳米管的空间范围内，从而使反应生成物具有碳纳米管的一维形态。这一方法用于制备多种金属碳化物一维纳米晶体被证明是有效的。实验研究还将碳纳米管限制反应的方法推广到制备氮化物的一维纳米材料，制备出了氮化

11、镓一维纳米晶体。 要生长出纳米器件不仅要求实现材料的形状和维度控制，而且要求能控制纳米材料的生长位置和方向，实现纳米材料的有序生长。实验证明在硅衬底上可生长规则的碳纳米管阵列。采用蒸发和掩膜技术在硅表面形成铁的薄膜微观图形，利用乙烯做反应气体，在适当的反应条件下，碳纳米管可垂直于衬底表面生长，形成规则的阵列，阵列的形状由衬底上铁膜的微观图形决定。这种碳纳米管阵列的一个可能的直接应用是场发射平面显示。值得指出的是，在硅衬底上生长碳纳米管阵列的工艺与现行的微电子器件的制备工艺完全兼容，这就为破纳米管器件与硅器件的集成提供了可能。类似的方法也可用于硅和氮化镓等半导体纳米线的定位、定向生长。 碳纳米管

12、及相关的一维纳米材料已经显示出许多独特的性质和潜在的应用前景。对一维纳米材料可控制生长技术、表征技术和应用的深入研究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器件，以至于形成新的产业。纳米添加使传统材料改性在这一方面出现了很有应用前景的新苗头，高居里点、低电阻的PTC（Positive Temperature Coefficient）陶瓷材料，添加少量纳米二氧化铣可以降低烧结温度，致密速度快，减少Pb的挥发量，大大改善了PTC陶瓷的性能，尺度为60nm的氧化锌压敏电阻、非线性阀值电压为100Vcm，而4mm的氧化锌，阀值电压为4kVcm，如果添加少量的纳米材料，可以将阀值电压进

13、行调制，其范围在100V30kV之间，可以根据需要设计具有不同阀值电压的新型纳米氧化锌压敏电阻，三氧化二铝陶瓷基板材料加入35的27nm纳米三氧化二铝，热稳定性提高了23倍，热导系数提高1015。纳米材料添加到塑料中使其抗老化能力增强，寿命提高。添加到橡胶可以提高介电和耐磨特性。纳米材料添加到其他材料中都可以根据需要，选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，应用前景广阔。纳米涂层材料的设计与合成这是近12年来纳米材料科学国际上研究的热点之一，主要的研究聚集在功能涂层上，包括传统材料表面的涂层、纤维涂层和颗粒涂层，在这一方面美国进展很快，80nm的二氧化锡及40nm的二氧化锌、20nm的三氧化

14、二铬与树脂复合可以作为静电屏蔽的涂层，80nm的BaTiO3可以作为高介电绝缘涂层，40nm的Fe3O4可以作为磁性涂层，80nm的Y2O3可以作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高，用于红外窗口材料。近年来人们根据纳米颗粒的特性又设计了紫外反射涂层，各种屏蔽的红外吸收涂层、红外涂层及红外微波隐身涂层，在这个方面的研究逐有上升的趋势，目前除了设计所需要的涂层性能外，主要的研究集中在喷涂的方法，大部分研究尚停留在实验室阶段，日本和美国在静电屏蔽涂层、绝缘涂层工艺上有所突破，正在进入工业化生产的阶段。纳米颗粒表面修饰和包覆的研究 这种研究主要是针对纳米合成防止颗粒长大和解决团聚问题进行的，有明确的应用

15、背景。美国已成功地在ZrO2纳米颗粒表面包覆了Al2O3在纳米Al2O3表面包覆了ZrO2，SiO2表面的有机包覆，TiO2表面的有机和无机包覆都已在实验室完成。包覆的小颗粒不但消除了颗粒表面的带电效应，防止团聚，同时，形成了一个势垒，使它们在合成烧结过程中（指无机包覆）颗粒不易长大。有机包覆使无机小颗粒能与有机物和有机试剂达到浸润状态。这为无机颗粒掺入高分子塑料中奠定了良好的基础。这些基础研究工作，推动了纳米复合材料的发展。美国在实验室中已成功的把纳米氧化物表面包覆有机物的小颗粒添加到塑料中，提高了材料的强度和熔点。同时防水能力增强，光透射率有所改善。若添加高介电纳米颗粒，还可增强系统的绝缘

16、性。在封装材料上有很好的应用前景。 第二节 纳米材料的性能一、表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于 0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 2纳米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形

17、状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾状态”，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。二、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为

18、小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1） 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。（2） 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超微细化后却发现

19、其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327C左右；银的常规熔点为670C，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用011微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到1

20、2001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。（3） 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 20纳米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。

21、利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。（4）特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3

22、5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。三、宏观量子隧道效应各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当

23、热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不成立。电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器

24、件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 利用量子效应而工作的电子器件称为量子器件，像共振隧道二级管、量子阱激光器和量子干涉部件等。与电子器件相比，量子器件具有高速(速度可提高1000倍)、低耗(能耗降低1000倍)、高效、高集成度、经济可靠等优点。为制造具有特定功能的纳米产品，其技术路线可分为“自上而下”(top down)和“自下而上”(bottom

25、up)两种方式。 “自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上，是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。这种技术路线将减少对原材料的需求，降低环境污染。 第三节 纳米材料制备技术与方法早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1100nm的粒子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。19

26、63年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。一、化学制备法1. 化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法等。 共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(N

27、O3) 26H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。 均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2 (CO3) 3等。 多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于

28、多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。例如Zn(HAc) 22H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子。又如使酸化的FeCl3 - 乙二醇 水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。 沉淀转化法 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3) 23H2O、Ni(NO3) 26H2O为原料，分别以Na2CO3、Na2C2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以Na2CO3、NaOH为沉淀转

29、化剂，可制得CuO、Ni(OH) 2、NiO超细粉末。该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。2. 化学还原法 水溶液还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。 多元醇还原法最近，多元醇还原法已被发展于合成细的金属粒子Cu、Ni、Co、Pd、Ag。该工艺主要利

30、用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。以HAuCl4为原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)为高分子保护剂，制得单分散球形Au粉。如将Co(CH3COO) 24H2O、Cu(CH3COO) 2H2O溶于或悬浮于定量乙二醇中，于180-190C下回流2小时，可得CoXCu100-X (x=4-49)高矫顽力磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。 气相还原法本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的

31、CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。 碳热还原法碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC- Si3N4复合粉体的制备。3. 溶胶凝胶法（sol-gel）溶胶凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。例如，用醇盐水解制备了平均粒径2-3nm的SnO2粒子。在制备氧化物时，复合醇盐常被用作前驱物。在Ti或其它醇盐的乙醇溶液中，以醇盐或其它盐

32、引入第二种金属离子(如Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小于15nm的BaTiO3，粒径小于100nm的PbTiO3、粒径在80-300nm的AlTiO5。La1-x Srx FeO3复合氧化物纳米晶系列也被合成出来。溶胶凝胶法可以大大降低合成温度。制(BaPb)TiO3用固相反应需1000C左右，易使组分Pb挥发。用溶胶凝胶技术温度较低，粉末表面积为50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。用无机盐作原料，价格相对便宜。如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯SiC粉末，降低了反应温度，产物粒径在100200nm，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3为原料制备的SiC粉末成本低。以SnCl45H2O水解制备出粒径为2-3nm SnO2粉体。4. 水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、