液化气脱硫.docx

1、液化气脱硫河北鑫海化工有限公司4万吨/年焦化液化气脱硫醇单元改造工艺包设计河北精致科技有限公司 2011年11月项目名称：河北鑫海化工有限公司4万吨/年焦化液化气脱硫醇单元档案号：11Y11-01-1/文字说明项目负责人：编制人员名单：校对：审核：审定：一 设计基础1.1概况1.1.1 项目背景河北鑫海化工有限公司新建100万吨/年延迟焦化装置，年产4万吨焦化液化气。为了降低原料液化气总硫，河北鑫海化工有限公司通过与河北精致科技有限公司技术交流，愿采用河北精致科技有限公司专利技术“液化气深度脱硫技术”，并委托河北精致科技有限公司做出工艺包设计。1.1.2 设计依据（1）液化气深度脱硫专利技术-

2、专利号: CN101705108A（2）河北鑫海化工有限公司提供的基础资料。（3）河北精致科技有限公司与河北鑫海化工有限公司签订的技术协议。1.1.3 技术来源及授权液态烃深度脱硫专利技术，由河北精致科技有限公司独家推广。本技术提供给河北鑫海化工有限公司4万吨/年焦化液化气脱硫醇设施使用，河北鑫海化工有限公司有义务保密，不能泄露给第三方，内容包括：工艺流程，工艺包（包含其中的图表、文字），专有设备固定床催化剂的相关资料。 在河北精致科技有限公司书面授权的情况下，上述技术资料可以提供给河北鑫海化工有限公司委托进行工程设计的设计单位，用于本次工程设计之用，同样不能转让、泄露。1.1.4 设计范围该

3、工艺包仅涉及液化气抽提脱硫醇单元，包括预碱洗、抽提脱硫醇、液化气水洗、剂碱再生四部分。1.2 装置规模及组成 装置设计能力为处理焦化液化气4万吨/年，负荷范围为：80%-120%，年设计（运行）时间8000小时。1.3 原料、产品、中间产品、副产品的规格本装置设计的 原料：胺脱后H2S小于20mg/m合格焦化液化气。 总硫含量： 2000mg/m 密度（20）：0.55t/m3。产品：总硫小于343mg/m焦化液化气。表 1.1 焦化液化气处理量项目胺脱后焦化液化气原料质量比例%100.0处理量(万吨/年)4处理量(吨/时)5处理量(m3/h)9.0表1.2 反抽提油序号名称密度（20）g/c

4、m3边界条件硫含量（ppm)温度压力MPa1加氢石脑油 0.68400.65150表1.3 液化气抽提脱硫醇后质量指标项 目液化气抽提脱硫醇后总硫343mg/Nm1.4 催化剂、化学品规格1.4.1 GL-20脱硫醇再生催化剂主要指标和要求使用周期：35年。粒 度：3-5目碘吸附值： 950 mg/g表观密度：500600kg/m3质量标准：执行企业标准Q/HBJZ20-20111.4.2 除臭精制液主要指标 密度（20） ：1000 1100 kg/m3 PH 值： 8 脱硫醇活性SRSH 10ppm或博士试验阴性。 质量标准：执行企业标准Q/HBJZ03-20111.4.3 碱液主要指标氢

5、氧化钠溶液：别名液碱、火碱、苛性钠，分子式：NaOH，外观：无色透明液体，质量标准：执行GB/T 11199-2006表1.5 烧碱质量指标项 目质 量 指 标优级品一级品合格品氢氧化钠（%）30.030.030.0氯化钠（%）0.004 0.007 0.01碳酸钠（%）0.02 0.04 0.06三氧化二铁（%）0.0003 0.0005 0.0005 本项目采用合格品。1.5 气象、地质条件（厂家提供为准）1.5.1 气象气候本地区属暖温带半湿润大陆性季风气候，受海陆位置和季风环流影响，四季分明。春季干旱多风，夏季炎热多雨，秋季天高气爽，冬季干冷少雪。气温：年平均气温 11.9最冷月平均气

6、温 -4.6最热月平均气温 26.2极端最低气温(1979年) -19.0极端最高气温(1961年) 40.8年平均气压 101.5千帕日照：年平均日照时数 2810.1小时月平均最大日照时数 289.6小时 日均9.3小时月平均最少日照时数 188.1小时 日均6.1小时-10期间日照时数 1700小时降雨：年平均降水量627毫米（夏季：75%；春季：10%；秋季：13%；冬季：2%）年最大降雨量（1964年） 1343.5毫米年最小降雨量（1968年） 247.1毫米年平均降雨日数 69天降水多集中于68月份，占全年降雨量的75.3%。年平均水面蒸发量为1900.5毫米风：年平均风速 4.

7、2米/秒年最大瞬时风速 40米/秒（1950年）累年平均最大风速 12米/秒10分钟最大风速 22米/秒（1970年）春季主导风向 西南风夏季主导风向 东风冬季主导风向 西北风全年主导风向 西南风 频率 18%建筑风压取值 35公斤/平方米平均冻土层深度 0.478米（地面以下）最大冻土层深度 0.52米（地面以下）无霜期 194天雷暴日数：年平均雷暴日数 约30天（一般发生于4-10月份）最大暴雨过程总降水量 500毫米以上1.5.2地址条件渤海新区地处华北平原东部，渤海西岸，地势自西南向东北倾斜，为大陆海洋的交界处。迄今经历了三次较大的海陆演变，形成了现在的低平原地貌，由于河流冲击，造成河

8、湖相沉积不均及海相沉积不均，出现了微型起伏不平的小地貌，即一些相对高地和相对洼地，沿海区域表现为海岸地貌，是海侵又转化为海退以后逐渐形成，属淤积犁泥质海岸，其特征是海岸平坦宽阔，海滩组成物质以淤泥、粉沙为主。拟建场地在大地结构上属于中生代以来甚为发育的新华夏系东北向（自汉沽经黄骅到德州）断裂结构的黄骅凹陷区。第四纪以来，新构造运动比较稳定，区域沉积类型受黄河的影响较大，主要有冲积、泻湖沉积、海积、生物堆积和人工堆积等，发育堆积型海岸地貌。区域以海拔0.92米的泻湖平原地貌为主，地形平坦，地势由西向东呈微倾的缓坡状，自然地坪标高1.33.0m，多为盐碱滩涂。由于黄河携带大量泥砂的不断沉积及黄骅海

9、进的作用，沉积了巨厚的新生代地层，通过对其沉积年代、成因类型、岩性特征及物理力学性质等因素的综合分析，将15米深度范围内划分为五个工程地质层。本区地形平坦、开阔，各工程地质层层位较稳定，经适当处理适宜建筑。第、层为含淤泥质土，含水量较高，天然孔隙比较大，抗剪强度低，不宜作持力层，应对该软弱下卧层进行加固处理。 二 工艺说明2.1 工艺原理及特点 2.1.1脱硫醇技术原理其原理依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反应方程式如下： RSH + NaOH RSNa + H2O （从油品中脱除硫醇硫）油相 水相2RSNa +1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH（

10、从碱中脱硫醇负离子）水相 油相首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，从而从液化气中脱除；带有硫醇的碱液在催化剂作用下通入空气使硫醇氧化为二硫化物脱除再生，再生脱除了硫醇后的碱液循环使用，可以避免大量碱渣的产生。2.1.2深度脱硫的原理、措施及效果深度脱硫技术是在深入分析传统技术原理、原料中硫化物的分布规律以及硫醇和二硫化物是导致精制后总硫高的主要原因等理论和事实基础上，为了解决炼油液化气总硫高的问题而提出的。（专利号：CN101705108A）深度脱硫技术主要包括功能强化助剂、三相混合氧化再生、再生催化剂与抽提剂分离等工艺设备措施。功能强化助剂的加入可提高循环溶剂抽提和

11、再生的综合性能，提高循环剂对硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解性和溶剂再生的活性；三相混合氧化再生反应，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，强化了再生反应推动力，从而大大提高了再生效果，还实现了常温再生，并延长了碱液的使用寿命，简化了流程和控制，降低了投资和操作费用；固定床催化剂技术，将氧化催化剂固定在再生塔内，从而明显减弱了溶解氧的影响，消除了抽提反应时发生再生副反应的主要因素，减少或避免在抽提时形成二硫化物，从而实现了深度脱硫。深度脱硫技术综合以上措施，在实现焦化液化气深度降总硫目标的同时，还可取得节能、降耗、减排和防止脱后铜片腐蚀等效果。碱耗和排渣减少至原有排渣量的四分之一，常温

12、再生节能降耗。经济效益和社会环保效益都非常可观。2.2 主要工艺操作条件2.2.1 预碱洗操作参数表2.1 预碱洗部分操作参数项目操作参数预碱洗碱液浓度，(m/m)1015操作温度30-40混合器碱烃比（体积）0.3-0.5操作压力1.15MPa(表)2.2.2 硫醇抽提部分操作参数表2.2 硫醇抽提部分操作参数项目操作参数循环剂碱液浓度，(m/m)1015循环剂除臭精制液浓度(m/m)10操作温度, 30-40混合器剂烃比0.6-1.0一级抽提操作压力, MPa(表)1.1二级抽提操作压力 MPa(表)1.052.2.3 液化气水洗表2.3 水洗部分操作参数项目操作参数水洗水ph值，(m/m

13、)小于10操作温度30-40水洗混合器水烃比（体积）0.1-0.2操作压力MPa(表)0.952.2.4碱液再生部分操作参数表2.4 剂碱再生部分操作参数项目操作参数循环剂再生量，m3/h5.49.0氧化风注入量，Nm3/h2030氧化风压力，MPa(表)0.6氧化塔顶操作压力，MPa(表)0.250.30尾气压力，MPa(表)0.10.2氧化塔操作温度，3040新反抽提油注入，油剂比，（体积比）0.1反抽提循环，油剂比，（体积比）0.22.3 工艺流程说明本工艺包括液化气预碱洗、抽提脱硫醇、液化气水洗、剂碱再生四部分。2.3.1原料要求严格控制胺脱后液化气硫化氢含量及夹带的富胺液的量，控制液

14、化气稳定进料，是装置稳定操作的基础。脱硫醇反应与胺脱硫化氢一样，都是化学吸附和解吸过程。低温有利吸收，加温有利解吸再生。采用助溶法强化脱硫醇技术后，虽然可以实现常温再生，但再生温度不得低于30。采用加氢石脑油作为反抽提油时，为了提高油剂的分离效果，减少反抽提油带碱，尤其是冬季要求合理控制液化气来料温度，使再生温度控制在30-40；为了减少尾气中的油气损失，再生温度不高于50。2.3.2 液化气预碱洗部分预碱洗的主要目的，是为了脱除液化气中的硫化氢和夹带的富胺液，防止抽提剂过早失活的同时，避免精制液化气铜片腐蚀不合格现象发生。硫化氢和碱液之间的反应：H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O

15、 （1）原料液化气与预碱洗罐（D-1311）底部来的碱液在文丘里管（M-1311）内混合，再经静态混合器（M-1312）充分接触反应，进预碱洗罐（D-1311）沉降分离，液化气中的硫化氢被脱除。预碱洗后的液化气从预碱洗罐（D-1311）顶压出，去脱硫醇。控制预碱洗罐（D-1311）界位，防止预减洗后液化气带碱。预碱洗液化气出口管线上设采样口，定期进行硫化氢含量测定，以确定是否更换碱液；预碱洗碱液设采样口，定期分析碱浓度。因为焦化液化气产量小，为了防止预碱洗文丘里管（M-1311）不能使碱液正常循环，特增加预碱洗循环泵（P-1316A/B），可采用强制循环的方式，保证预碱洗效果。2.3.3 脱硫

16、醇部分抽提脱硫醇的原理是利用硫醇的弱酸性与强碱反应形成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，使硫醇从液化气中脱除。反应方程式如下：RSH + NaOH RSNa + H2O （2）在抽提脱硫醇的同时，抽提剂中的COS水解催化剂促进液化气中COS的水解反应。COSH2O OH- H2SCO2H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O 溶剂抽提脱硫醇采用两级抽提，都采用静态混合器组作为反应设备，确保油剂接触传质效果的同时降低设备投资。预碱洗合格的焦化液化气与泵（P-1311A/B）来的半贫溶剂经静态混合器（M-1313A/B）充分混合。完成一级抽提反应后，进一级沉降罐（D-1312）沉降分离，富含硫醇钠的

17、抽提溶剂由一级沉降罐（D-1312）底部压出，经界位控制去再生部分。液化气自一级沉降罐（D-1312）顶压出，与贫剂泵（P-1312/A.B）来的再生贫溶剂，进二级反应静态混合器（M-1314A/B）充分接触，进行二级抽提脱硫醇反应后，进二级沉降罐（D-1313）沉降分离。脱硫醇合格的液化气从二级沉降罐（D-1313）顶部去液化气水洗脱去微量溶剂后出装置。二级沉降罐（D-1313）底部的半贫溶剂被泵（P-1311A/B）抽出，经界位控制送至一级反应混合器（M-1313A/B）前。由于一二级抽提过程都采用强混合，所以一级沉降罐（D-1312）和二级沉降罐（D-1313）要有足够的沉降分离时间。设

18、计剂烃混合物停留时间约1小时。精制后液化气出装置管路上设采样口，采样分析脱硫醇和总硫效果，作为抽提操作调整的依据。循环剂管路上设采样口，采样分析循环抽提剂碱浓度。2.3.4 溶剂再生部分工艺这部分包括两个过程：抽提剂氧化再生过程和循环溶剂被加氢石脑油反抽提过程。含有硫醇钠的抽提溶剂，在氧化催化剂的存在下，硫醇钠被溶剂中的溶解氧氧化形成二硫化物，抽提剂得以再生。2RSNa + 1/2 O2 + H2O RSSR + 2NaOH 二硫化物为油溶性物质，利用此特性用反抽提溶剂将二硫化物从脱硫醇抽提剂中萃取脱除。自一级沉降罐（D-1312）来的富溶剂与系统来的非净化风、反抽提油经静态混合器（M-131

19、7A/B）预混合，进入溶剂再生塔（C-1311）下部。经过塔内填料段进行再生反应。抽提剂溶解的硫醇钠被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提油中。抽提剂、反抽提油自塔顶压出进三相分离罐（D-1315）进行沉降分离，尾气自塔顶送尾气吸收罐（D-1320）除去大部分携带的烃类后单独引线去火炬或至焦化加热炉。吸收剂焦化柴油自焦化柴油外送泵调节阀前来，吸收后焦化柴油用反抽提油泵（P-1313B）随反抽提油至粗汽油罐入口管线。再生好的贫溶剂经泵（P-1312A/B）循环使用；反抽提油越过罐内隔板，自罐底由反抽提油泵（P-1313A/B）抽出，部分由流量控制去再生塔静态混合器（M-1317A/B）前循环使用，部分

20、经反抽提油液位控制出装置。溶剂系统管路、玻璃板液位计、容器底部及脱液包需伴热。根据季节合理控制液化气进料温度，如冬季温度低，循环剂管路上要考虑设加热措施，以保证溶剂不低于30。根据脱硫醇效果，脱硫醇循环剂需定期置换；换剂操作时注意先停反抽提油注入和循环，防止退补剂过快至反抽提油泵抽空或液位超高。装置内设配剂储剂罐，故障时也可作为系统溶剂的退剂罐。新再生塔投用时，会有少量的催化剂粉末。因此在贫溶剂泵（P-1312A/B）出口增加过滤器（SR-1311A/B），并使贫溶剂循环和再生塔副线都可以经过过滤器，保证开工时将催化剂粉末滤出，同时过滤出系统的机械杂质。从再生注风到尾气排放，设备管线均需设置静

21、电接地消除静电措施，风线和反抽提油线设置连锁切断阀，以防万一。循环溶剂各段，如贫溶剂、半贫溶剂、富溶剂管线上均设采样口，用于碱浓度和硫化物的分析，作为换补溶剂的参考。2.4 工艺流程图（PID、PFD）见附图。2.5性能指标在本工艺设计条件下，焦化液化气中硫化氢的脱除率为100%，连续正常生产3年，设备寿命15年。产品质量满足并达到的下列消耗指标：总硫： 343mg/Nm铜片腐蚀： 一级合格率： 98 % 除臭精制液： 0.33Kg/t碱（100%）单耗： 0.35Kg/t2.6采用的标准规范表2.4设计采用的主要标准和规范序号名称标准号1国家质量技术监督局固定式压力容器安全技术监察规程TSG

22、R0004-20092炼油装置工艺设计规范SH/T 3121-20003炼油装置工艺管道流程设计规范SH/T 3122-20004石油化工企业设计防火规范GB 50160-20085钢制压力容器GB 150-98及修改单6钢制卧式容器JB/T 4731-20057钢制塔式容器JB/T 4710-20058石油化工塔器设计规范SH 3098-20009承压设备无损检测JB/T 4730.1JB/T 4730.6-200510管壳式换热器GB 151-199911爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范 GB 50058-9212工业金属管道设计规范（2008年版）GB 50316-200013石油化工

23、管道设计器材选用通则SH 3059-200114输送流体用无缝钢管GB/T 8163-200815对焊钢制管法兰HG 20592-2009大外径三 工艺手册3.1 开车准备操作程序3.1.1 开工前的设备检查与试运行1）吹扫、试压。 设备就位管道仪表安装完成后，应按照工艺流程先后，风吹扫清理管路中的焊渣，并对设备、管路试压，检查漏点等。检查各现场仪表安装情况是否到位，电力系统，中控控制系统调试完成后，检查调试各压力、液位、流量的变送信号是否正常。2）水联运动力系统、控制系统等就位后，应用水模拟原料检测设备的动力运行情况、仪表正常显示情况，并彻底清洗设备及管路。3）三相罐隔板试漏三相分离罐封人孔

24、之前，检测隔板焊接是否严密，在反抽提油一侧加满水，检测隔板是否漏。碱液和反抽提油界位开口位置是否合适？界位上开口要低于隔板。把罐内全部清理干净，检查合格后，封人孔。注意事项：（1）启动泵前必须先在泵入口法兰加40-60目的过滤网，防止焊渣损坏泵叶轮，调试后拆卸并清理。（2）静态混合器、流量计、调节阀等设备。开始时水应先走旁路，运行一段时间后再切换。认真查看控制调节、液位计、压力变送等是否灵敏，显示是否准确稳定。（3）起泵前检测各泵的保养情况、正反转是否调试到位、启动运行后确保无杂音、流量稳定。建议运行几个小时，检测泵的长期运行能力。试车结束后，应更换各泵的润滑油。3.1.2、开工前辅助原料的准

25、备及氧化再生塔处理1）辅助原料的准备脱硫醇装置整体试车调试完毕后，就应准备好相关辅助原料。辅助原料有：碱液、除臭精制液、GL-20脱硫醇再生催化剂。（1）碱液：预减洗部分需30%的碱液约5m3；抽提部分30%碱液约10m；氧化再生塔需30%碱液约10m。（2）需准备除臭精制液5吨。（3）合格的GL-20脱硫醇再生催化剂20.1 m32）氧化塔脱硫醇再生催化剂的装填及处理 （1）再生催化剂装填与处理：、支撑格栅的安装。氧化塔内固定床催化剂填料为两段，每段的下部为支撑格栅，上部为压料格栅。先装填下段。平整的一面朝上，每块格栅相互间都要用铁丝捆绑在一起。然后十字交叉铺两层粗不锈钢丝网，再十字交叉铺两

26、层细不锈钢丝网。支撑格栅和丝网用螺栓固定在支撑圈上。每层丝网的直径要比塔内径大400mm，靠塔璧一周折起200mm。如果每层丝网是多块拼接的，每块间的重叠部分都要大于200mm。、填料段装填。支撑格栅安装好后，先装填10惰性瓷球200mm，然后装填固定床再生催化剂。装填固定床再生催化剂时，边装边用除盐水（或软化水）冲，并且每装1米，人工进去铺平压实。装填时严禁把塑料袋和外编织袋误装进去，否则会造成循环剂偏流和氧化塔压降增大。、压料格栅的安装。催化剂填料装填到压栅支撑圈附近时，停止装填，铺设压料下格栅。平整的一面朝上，对正螺栓孔将压料下格栅安放在压料支撑圈上，插入螺栓并将其与支撑圈点焊死。然后补

27、加催化剂填料到与压栅上表面齐平。先十字交叉铺两层细丝网，然后十字交叉铺两层粗丝网，每层丝网的直径要比塔内径大400mm，靠塔璧一周折起200mm。如果每层丝网是多块拼接的，每块间的重叠部分都要大于200mm。丝网上面装填10瓷球约100mm高。再十字交叉铺两层粗丝网。对正螺栓孔放好压料上格栅压紧丝网（平整的一面朝下）。最后，用螺栓将压料下格栅、丝网、瓷球及压料上格栅固定在支撑圈上。注意，压栅与塔璧之间的空隙一定用细丝网塞实，防止再生催化剂从空隙中漏出。、上段的填料装填和下段装填要求一样。特别是上段填料的压栅尤其重要，它是保证氧化塔内再生催化剂不外漏的关键所在，所以安装和铺设时更要精心。（2）催

28、化剂床层处理 催化剂床层长时间使用后，催化剂逐渐损失或被胶质堵塞失去活性，必须及时处理，河北精致科技有限公司提供处理方案。注：每次操作时应细心、尤其确保操作工艺阀门开关位置正确，防止互串和跑冒。3.2 开停车操作程序3.2.1 碱液和循环抽提剂配制装置吹扫试压结束，电气仪表正调校常，再生塔填料装填浸制完毕，化工辅料准备完好后，即可进行碱液和循环剂抽提剂的配制。1）预碱洗改好流程，预碱洗沉降罐收15%的液碱10m3碱液，到预碱洗沉降罐界位显示的一半。2）抽提循环剂配置 整个抽提再生系统需约50m循环抽提剂，可分两次复配。需20 m30%碱液、5吨除臭精制液和21m除盐水。开泵自循环1小时，混合均

29、匀。自液化气来路管线充入氮气，逐步将预碱洗灌、一二级抽提罐、液化气水洗罐内空气赶净（检测排空气体中氧含量不大于0.5%V为准），并建立液化气路径压力为0.6Mpa。 改好流程用泵P-1312A/B打入二级沉降罐D-1313，控制液位50%；开半贫液溶剂泵P-1311A/B向一级抽提罐D-1312注循环剂，控制液位50%。打开一级抽提循环剂液位控制，将循环剂压入再生系统。并开启非净化风的注入，待三相分离罐循环剂液位达到50%时，停止溶剂自配剂罐的注入，该为系统内循环。并节一二级抽提沉降罐、三相分离罐界位，控制50%。氧化塔注非净化风，控制尾气出口压力0.2MPa，3.2.2液化气及反抽提油投料2

30、）液化气进料系统压力建立并循环剂稳定循环后，缓慢引入液化气，逐步控制液化气装置操作压力在正常范围。3）投反抽提油脱硫醇系统正常后，把反抽提油（加氢石脑油）引入脱硫醇系统，建立反抽提油循环。反抽提油循环正常后分析反抽提油进出装置的硫含量。依据实际情况，可适当调节反抽提油循环量，增加或减少反抽提油的循环量、注入量，提高反抽提油效果。3.2.3 停工操作停工时，先切断液化气进料，并将一二级沉降罐内循环剂退至界位最低，用新鲜水逐步将预碱洗塔、一二级抽提沉降罐、液化气水洗罐内液化气置换出；反抽提系统停止反抽提油注入。将系统中碱液退出，并用蒸汽清扫设备及管路。3.3 正常生产操作控制3.3.1预碱洗换碱控制预碱洗后液化气的硫化氢含量不大于2mg/Nm3和铜片腐蚀合格，预碱洗后液化气的硫化氢含量大于2mg/