聚氨酯胶黏剂的研究进展.docx

1、聚氨酯胶黏剂的研究进展河北联大Hebei United University2008级胶粘剂与涂料课程论文聚氨酯胶粘剂的研究进展姓 名 东日 班 级 08应化 2 学 号 02 分 数 聚氨酯胶粘剂的研究进展陈(河北联合大学化学工程学院，唐山，063009)摘要：综述了聚氨酯胶粘剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶粘剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展，并介绍了重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂的研究进展，并对其进行了分析，结合我国实际情况对今后聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。关键词：聚氨酯；胶粘剂；研究进展聚氨酯（PU）胶粘剂(Polyuretha

2、ne Adhesive)是指分子链中含有氨酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等1。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂2。1. 聚氨酯胶粘剂

3、的特性及分类1.1 聚氨酯胶粘剂的特性1.1.1 适用范围广，粘接强度高由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法31.1.2 可配制不同硬度的胶粘剂，使用方便使用不同原料配制的聚氨酯胶粘剂，由于其配比不同，可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶粘剂，可以胶接不同的被粘物。使用方便简

4、单。1.1.3 突出的耐低温性能在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在-250以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。1.2 聚氨酯胶粘剂的分类1.2.1按照反应组成分类1.2.1.1多异氰酸酯胶粘剂常用的多异氰酸酯胶粘剂有三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯等。因这些多异氰酸酯的毒性较大，柔韧性差，现较少以单体形式单独使用。1.2.1.2 聚氨酯预聚体胶粘剂由多异氰酸酯聚酯的基础上发展起来。用过量的异氰酸酯与含活泼氢的有机化合物(如聚酯、聚醚和乙二醇等)反应生成，是属于结构型胶粘剂。用于金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和

5、橡胶与塑料的粘接。1.2.1.3 聚氨酯树脂胶粘剂由多异氰酸酯与多羟基化合物充分反应，制成溶液、乳液、薄膜、压敏胶以及粉末等不同品种胶粘剂。1.2.2 按包装方式分类聚氨酯胶粘剂可分为单组分和双组分两种类型。单组分聚氨酯胶粘剂一般由端异氰酸酯基预聚物或其封闭物组成，通过与含活泼氢组分或空气中的水分反应固化而产生粘合力；双组分聚氨酯胶粘剂由端羟基组分(聚酯或聚醚多元醇或它们与二异氰酸酯、扩链剂一起形成的聚氨酯型端羟基产物)与端异氰酸酯基组分组成。端羟基为聚酯多元醇时, 有较高的耐热性、粘接强度、耐油性和抗氧化性, 但耐水解稳定性较差，端羟基组分为聚醚多元醇时, 有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性,

6、 但强度和耐老化性较差。1.2.3 按照用途分类聚氨酯胶粘剂按照用途分类有：通用型胶粘剂、食品包装胶粘剂、鞋用胶粘剂、建筑用胶粘剂、热熔型胶粘剂、压敏型胶粘剂、水性胶粘剂以及密封胶粘剂等。2. 国内聚氨酯胶粘剂发展概况我国聚氨酯胶粘剂起步于20世纪60年代，目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有400多家，其中约有20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据聚氨酯行业协会统计，我国大陆胶粘剂2004年总销售量约379万吨，反应型聚氨酯胶粘剂(包括密封胶)约为20.5万吨，分别比上年增加13.1%和13.9%4。我国聚氨酯胶粘剂的用量虽有相当规模，人均消费却比国外少得多，应用面仍然

7、小，多为中低档型，大宗聚氨酯胶粘剂溶剂含量高，固化剂、预聚物等游离异氰酸酯含量也高。特别是水性、热熔、反应热熔型等环保型高性能聚氨酯胶粘剂及100% 液体结构型聚氨酯胶粘剂等，现在还未达到规模产业化阶段，应用量也比国外少得多。聚氨酯胶粘剂发展的突出特点是适应环保、工业卫生、资源等政策法规的要求,进行了产业结构的调整,努力降低有机溶剂型产品的比重。研制开发反应热熔型、水分散型和无溶剂型产品和技术。但是溶剂型胶粘剂有其独特之处,因此在短期内不可能全部取消。解决的办法是选用低毒溶剂,提高固含量及密闭通风操作，并进行溶剂回收等。由于汽车工业的发展要求汽车构件轻量化,因此大量采用塑料零部件,特别是高强度

8、的FRP(玻璃纤维增强塑料)和SMC(片状模塑材料),而塑料零部件需用聚氨酯结构胶和密封胶进行粘接装配。在建筑行业中,由于聚氨酯密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性,且价格比有机硅与聚硫密封胶便宜,因此从90年代开始,聚氨酯密封胶超过有机硅与聚硫密封胶而占据主导地位5。为了适应自动化装配线的要求,胶粘剂的固化速度必须大幅度提高。通过近年来的努力,开发了一些新的胶种,如快速反应性聚氨酯胶、辐射或紫外固化胶及反应热熔胶等,可使聚氨酯胶粘剂的固化速度成倍加快。同时还注重施胶工艺和工具方面的开发。引进胶种的国产化，对现有品种的质量改进。3 聚氨酯胶粘剂的应用研究3.1 木材用聚氨酯胶粘剂由于聚氨酯胶

9、粘剂具有无甲醛,施胶量少,胶接强度高等优点,其使用量在木材工业中迅速增加, 已经成为继脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)和聚醋酸乙烯乳液(PVAc)之后的又一重要木材工业用胶粘剂。其它木材用胶粘剂相比,具有高反应活性。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚（HMR） 偶合剂可以提高粘接强度，HMR可以加强所有热固型木材胶粘剂的粘接强度。此外，聚氨酯胶粘剂还可以粘接其它木材胶粘剂难以粘接的材料,如对农作物秸杆、谷壳等的粘接,扩大了人造板的原料来源。3.2 鞋用聚氨酯胶粘剂20世纪80年代末，随着全球制

10、鞋、制革中心向我国和东南亚地区的转移，台湾鞋胶厂纷纷来大陆投资，PU鞋用胶迅速发展起来。鞋用胶的发展重点是开发高性能的TPU 树脂和溶聚胶，减少溶剂毒性，开发环保型、无溶剂、水基型、热熔型特别是反应型热熔胶等高性能产品。詹中贤等6针对聚氨酯胶粘剂对于低极性鞋材如SBS的剥离强度达不到要求进行研究，通过添加增粘树脂等进行改性，开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。3.3 汽车用聚氨酯胶粘剂随着我国汽车工业的快速发展，汽车用胶粘剂和密封胶的市场需求日益加大。新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广

11、泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶，粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂，内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。汽车内饰水性聚氨酯胶粘是聚氨酯溶于水或者分散在水中形成胶粘剂，大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，相对分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改性，以提高其性能7。3.4 建筑用聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重

12、要作用8。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用9。3.5 服装面料用聚氨酯胶粘剂随着经济生活水平的提高,人们对穿着的要求亦越来越趋严格。因此,服装面料向着轻盈、舒适和美观化方向发展,促使厂家采用各种新型合成材料来改善服装面料的各项性能。聚氨酯胶粘剂具有卓越的耐酶菌性能、较高的粘接强度、优

13、良的柔韧性、耐水和防水透湿等性能,在服装面料方面的应用越来越广泛,如面料复合、点缀饰品的粘接、印花等。3.6 其他方面聚氨酯胶粘剂由于性能优异，在阻燃10，包装11，油墨12、书籍装订13、医疗卫生14等方面应用也越来越广泛。4 国内外研究开发进展4.1 单组分聚氨酯胶粘剂单组分聚氨酯胶粘剂胶主要有以下几类：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等。其中,湿固化型为主流,反应热熔型和光、射线固化型正处于实用化阶段,发展很快。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化,因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材、土木建筑及结构用的良好的胶粘剂,也常

14、用作密封剂,在汽车、建筑及机械行业中已发挥重要作用。另外,湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料。预计全世界单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的用量将以每年15%的速度递增。热塑性聚氨酯又称异氰酸酯改性聚氨酯,是一种具有端羟基的线型氨基甲酸酯聚合物,主要包括以下3种类型：溶剂型胶粘剂可用作鞋用胶粘剂,适用于要求胶层柔软、初粘强度高的场合；水基型聚氨酯胶粘剂具有无毒、不燃的突出优点,且适用于易被有机溶剂侵蚀的材料。此外,其粘度不随聚合物分子质量的变化而变化,可使聚合物高分子化,以提高其内聚强度,固含量相同时,其粘度比溶剂型低,可制得高固含量的产品。主要用作木材胶粘剂和织物处理剂；反应性热

15、熔型含有可反应活性基团,兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能,以湿固化型为主,目前已在建材、家具、电气、书籍装订、汽车等领域获得了应用。4.2 双组分聚氨酯胶粘剂这是聚氨酯胶粘剂中最重要的一类,用途广、用量大。其典型性能见下表。项目甲组分(主剂)乙组分(固化剂)外观浅黄色或茶色粘稠液无色或浅黄色透明液NCO质量分数/%无121固含量/%302 ,502 ,702602粘度(25)/Pas39剪切强度/MPa(最小)8.0上表 双组分聚氨酯胶粘剂典型性能为降低溶剂型聚氨酯胶的危害性,欧洲近年来提出了“绿色”溶剂的概念,即使用那些毒性不大,或可以生物分解,因而已从毒性释放性物质(TRI)和有机挥发物(V

16、OC)名单中去除的溶剂,如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯、乙醇等。如美国Morton公司开发的以聚醚多元醇为基础的HSA系列胶粘剂即为以乙醇为主溶剂的混合溶剂型(“绿色”溶剂)胶粘剂。利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来仍在不断改进,如先加少量溶剂,在接近本体状态下反应,随着反应混合物粘度的增加分批补加溶剂；加新型催化剂,反应中止剂和贮存稳定剂,对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等,不仅可大大缩短反应时间,还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品。溶剂型聚氨酯胶粘剂可用于食品包装、鞋底粘接、纸塑复合、土木建筑及超低温条件下应用等。双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多

17、异氰酸酯,或端NCO预聚物和多元醇或多元胺。在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车FRP部件和金属的粘接,如SMC车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、侧护条、挡风玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等FRP材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候

18、性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂)；另外，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术, 到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50 %以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代：第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡；第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,其粘度较低,缺点是初粘强度低且涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统,对EV

19、A、N Y、铝箔等粘接性能不佳；而第3代为在第2代基础上改进的双组分体系,不但初粘性能好,而且耐高温蒸煮,也可适用于铝箔等的粘接。4.3 水性聚氨酯胶粘剂水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液型较少。欧洲最早研究开发聚氨酯水分散液体系,70年代后形成了几种较为成熟的制备方法,如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。产品类型主要有自乳化型和强制乳化型2类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明：如固含量提高到50%

20、以上,在4060的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构,即可提高初粘性和粘接性能,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。5 结束语近年来我国聚氨酯胶粘剂保持着较高的增长速度,技术研究开发也取得了很大的进展。其作为一种新的粘接材料已在诸多领域得到了广泛应用，随着科学技术的发展及环保的要求，对胶粘剂的性能提出了更高的要求。聚氨酯胶粘剂的发展主要在以下几个方面：(1)应加大投入，重点发展与聚氨酯胶粘剂配套的原料助剂,

21、尽快实现原料、助剂的国产化,降低成本。(2)开发和完成水性聚氨酯胶粘剂、反应型热熔胶研究，并建立相应规模的生产装置，尽量使产品性能达到国外同类产品水平。另外,还必须加大对适应环保、资源等政策法规要求的水性胶、热熔胶、无溶剂胶的研究开发力度。参考文献：1 李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂,南京:江苏科学技术出版社,1992.2 刘益军,李绍雄.聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,1998.3 Meyer R E.Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Sealants,New York:John Wileyand Sons,1989.4 龚辈凡.中国大

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