2重有色金属冶炼废水处置与回用技术1.docx

1、2重有色金属冶炼废水处置与回用技术115.2 重有色金属冶炼废水处置与回用技术常常利用的处置方式有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、药剂氧化还原法、电解法、离子互换法和铁氧体法等。当单独存在并具有回收价值时，一般采用电解还原法或离子互换法单独处置，不然进行综合处置。各类处置方式可按照水量、水质单独或组合利用。其中以氧化物沉淀法利用最为普遍。15.2.1 氢氧化物中和沉淀法处置与回用技术这种方式是向重金属有色金属离子的废水中投加中和剂（石灰、石灰石、碳酸钠等），金属离子与氢氧根反映，生成的难溶的金属氢氧化物沉淀，再加以分离除去。利用石灰或石灰石作为中和剂在实际应用中最为普遍。沉淀工艺有散布沉淀和一次

2、沉淀两种方式。散布沉淀就是分段投加石灰乳，利用不同金属氢氧化物在不同值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各类金属氢氧化物。一次沉淀就是一次投加石灰乳，达到较高的值，使废水中的各类金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。石灰中和法处置重有色金属废水具有去除污染物范围广（不仅可沉淀去除重有色金属，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、处置效果好、操作管理方便、处置费用低廉等长处。可是，此法的泥渣含水率高，量大，脱水困难。由于酸洗流程产生高浓度的废酸，其中砷及重金属含量较高，考虑经济因素，多采用废酸与酸性污水一体化处置技术。采用的方式有中和沉淀法、硫化沉淀法和铁氧体法等。相应的工艺流程一般是采用石膏工艺降低废酸的浓度并

3、副产石膏，再用硫化工艺回收其中的金属，最后将处置后废液与全厂其他酸性废水混合，用石灰中和铁盐氧化工艺进一步去除废水中的污染物；或采用先硫化后石膏工艺，最后采用石灰中和铁盐氧化工艺进行废水处置。对于砷含量高的污酸，也可采用中和铁盐氧化工艺或硫化沉淀工艺进行处置。氢氧化物沉淀法处置重金属废水是调整、控制值的方式。由于影响因素较多，理论计算取得的值只能作为参考。废水处置的最佳pH值及碱性沉淀剂投加量应按如实验肯定。沉淀工艺有散布沉淀和一次沉淀两种。散布沉淀为分段投加石灰乳，利用不同金属氢氧化物在不同pH值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各类金属氢氧化物。一次沉淀为一次投加石灰乳达高pH值，使废水中的各

4、类金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。某矿山废水pH值为2.37，含铜83.4mg/L，总铁1260mg/L,二价铁10mg/L。采用两步沉淀，如图151所示，先除铁，后回收铜，出水可达标排放。但如果一次投加石灰乳，使7.47，出水水质也完全符合排放标准。铜为0.08mg/L，总铁为2.5mg/L。但渣含铜品位太低，只有0.81。为回收铜，以采用分步沉淀为宜，如图151所示。某厂含铅、锌、铜、镉等金属离子的废水，7.14，采用一次沉淀法处置，流程如图152所示。处置效果见表153。石灰乳石灰乳进水出水铁渣铜渣（含铁，铜）（含铜，铁）图151两步沉淀法处置流程 石灰乳 硫酸进水pH=10.4 pH9

5、 出水 沉渣 图 152 石灰法处置流程 表 153 一步沉淀法处置金属废水的效果 单位：mg/L,pH值除外项目 pH值ZnPbCuCdAs废水石灰处理后7.1410.43421.6136.50.6280.057.120.062.410.024 氢氧化物沉淀法处置重金属废水具有流程简单，处置效果好，操作管理便利，处置本钱低廉的特点；但采用石灰时，渣量大，含水率高，脱水困难。15.2.2硫化物沉淀法处置与回用技术向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化剂，使金属离子与硫离子反映，生成难溶的金属硫化物沉淀，予以分离除去。几种金属硫化物的溶度积见表154。 表154 几种金属硫化物的溶度积金属硫化物 Ks

6、pKs金属硫化物 KspKs Ag2S CdS CoS CuS FeS Hg2S6.310-507.910-274.010-216.310-363.210-181.010-4549.2026.1020.4035.2017.5045.00 HgS MnS NiS PbS SnS ZnS4.010-552.510-153.210-19 810-28 110-251.610-2452.4012.6018.5027.9025.0023.80按照金属硫化物溶度积的大小，其沉淀析出的次序为:Hg2+ Ag+ As3+ Bi3+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Sn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+

7、 Mn2+，位置越靠前的金属硫化物，其溶解度越小，处置也越容易。所以用石灰难以达到排放标准的含汞废水用硫化剂处置更为有利。某矿山排水量为130m3/d,pH=2.6,含铜50mg/L、二价铁340mg/L 、三价铁380mg/L。采用石灰石硫化钠石灰组合处置流程（如图153所示）以回收铜，去除其他金属离子。处置后的水质符合排放标准，尚可回收品位为50%的硫化铜。 石灰石 硫化钠或硫化氢 石灰乳进水pH=4 pH9 出水 铁渣 铜渣（回收） 沉渣 图153 硫化物沉淀法处置流程金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物的小得多，故前者比后者更为有效。同石灰法比较，还具有渣量少、易脱水、沉渣金属品位高、有利

8、于金属的回收利用等长处。但硫化钠价钱高，处置进程中产生硫化氢气体易造成二次污染，处置后的水中硫离子含量超过排放标准，还需经一步处置；同时生成的金属硫化物超级细小，难以沉降等，限制了硫化物沉淀法的应用，不如氢氧化物沉淀法利用得普遍普遍。15.2.3 药剂还原法处置与会用技术向废水中投加还原剂，是金属离子还原为金属或还原成价数较低的金属离子，再加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀。还原法常常利用于含铬废水的处置，也可用于铜、汞等金属离子的回收。含铬废水主要以六价铬的酸根离子形式存在，一般将其还原为微毒的三价铬后，投加石灰，生成氢氧化铬沉淀分离除去。按照投加还原剂的不同，可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、二

9、氧化硫法、铁粉或铁屑法等。硫酸亚铁法的处置反映如下：6FeSO4 + H2Cr2O7 + 6H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Cr(OH)3 + 3CaSO4处置流程如图154所示。废水在还原槽中先用硫酸调值至，再投加硫酸亚铁溶液，使六价铬还原为三价铬；然后至中和槽投加石灰乳，调节值至8.59.0，进入沉淀池分离，上清液达到排放标准后排放。 H2SO4 FeSO4 石灰乳还原法处置含铬废水，不论废水量多少，含铬浓度高低，都能进行比较完整的处置，操作管进水出水理也较简单方便，应用较为广 泛。但并未能完全消除铬离子，

10、生成的氢氧化铬沉渣，可能会引沉渣 起二次污染，沉渣体积也较大，低浓度时投药量大。图 154 硫酸亚铁法处置流程 15.2.4 电解法处置与回用技术 处置含铬废水时，采用铁板作电极，在直流电作用下，铁阳极溶解的亚铁离子，使六价铬还原为三价铬，亚铁变成三价铁：Fe - 2e Fe2+ Cr2O+ + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O CrO + 3Fe2+ + 8H+ Cr3 + 3Fe3+ + 4H2O阴极主要为氢离子放电，析出氢气。由于阴极不断析出氢气，废水逐渐由酸性变成碱性。值由大致为4.06.5提高至78，生成三价铬及三价铁的氢氧化物沉淀。向电解槽中投加必

11、然量的食盐，可提高电导率，避免电极钝化，降低槽电压及电能消耗。通入紧缩空气，可避免沉淀物在槽内沉淀，并能加速电解反映速度。有时，在进水中加酸，以提高电流效率，改善沉淀效果。可是不是必要，应通过比较肯定。电解法处置含铬废水的技术指标见表15-5。表15-5电解法处置含铬废水的技术指标 废水中六价铬的质量浓度/(mg/L)槽电压/V电流浓度/(A/L)电流密度/(A/dm2)电解时间/min食盐投加量/(g/L)值25 50 75 100 125 150 175 20056565656686868680.40.60.40.60.40.60.40.60.60.80.60.80.60.80.60.80

12、.20.30.20.30.20.30.20.30.30.40.30.40.30.40.30.4201025153025353035304035454050350.51.00.51.00.51.00.51.01.01.51.01.51.01.51.01.56565656554545454电解法运行靠得住，操作简单，劳动条件较好。但在必然的酸性介质中，氢氧化铬有被从头溶解、引发二次污染的可能。出水中的氯离子含量高，对土壤和水体会造成必然程度的危害。另外，还需按期改换极板，消耗大量钢材。对于其他金属离子（如Ag+、Cu2+、Ni2+等）可在阴极放电沉积、予以回收；或用铝或铁作阳极，用电凝聚法形成浮渣

13、，予以除去。15.2.5离子互换法处置与回用技术电镀含铬废水采用离子互换法处置较普遍。废水先通过氢型阳离子互换柱，去除水中三价铬及其他金属离子。同时，氢离子浓度增高，值下降。当2.33时，六价铬则以Cr2O形态存在。从阳柱出来的酸性废水进入阴柱，吸附互换废水中的Cr2O。互换反映达到终点，阳柱用盐酸、阴柱用氢氧化钠溶液再生。用碱再生洗脱液中的六价铬转型为Na2CrO4。为回收铬酐，阴柱再生洗液需通过氢型阳离子互换柱处置：4RH + 2Na2CrO4 4RNa + H2Cr2O7 + H2O氢型阳离子互换树脂失效后用盐酸再生： RNa +HCl RH + NaCl实际生产中较普遍利用的流程为双阴

14、柱全饱和流程如图155所示。这种流程能使离子互换树脂维持较高的互换容量，大大减少氯和硫酸根离子，增大铬酐浓度。 HCl NaOH NaOH HCl 进水 铬酐 再生液 净化水返回生产石灰乳 洗脱液 出水 图155 离子互换法处置流程为避免废水中的悬浮物堵塞，污染离子互换树脂，废水应采用微孔过滤器、砂滤器或小白球（树脂母体）过滤器进行预处置。阳柱装732强酸型阳离子互换树脂。阴柱装710弱碱型阴离子互换树脂。当第一阴柱进出水的六价铬泄漏到0.5mg/L时，再串联到第二阴柱继续工作；直到第一阴柱进出水中的六价铬浓度相等，停止第一阴柱工作，进行再生。阴柱出水呈中性，可直接用于生产；后期出水呈酸性，可

15、用作脱钠柱的冲洗水。阴离子互换柱再生液经阳离子互换柱脱钠后，回收铬酐。多数工厂直接作为渡槽的添加液。当铬酐消耗量少于回收量时，则采用薄膜蒸发器浓缩。阳离子互换柱洗脱液用石灰乳中和，生成氢氧化铬及其他金属氢氧化物沉淀。当含铬废水六价铬含量为100mg/L，采用732强酸性树脂和710大孔型弱碱性树脂，互换容量为80g/L,再生周期48h，铬酐回收率90%，水回收率70%时，材料药剂大致消耗指标见表 156。表156 离子互换法处置含铬废水材料药剂大致消耗项目h处理1m3水量h处理m3水量732强酸阳离子树脂/kg710弱碱阴离子树脂/kg工业碱耗量/kg工业盐酸耗量/kg电耗量/kWh蒸汽耗量/

16、kg1m3废水回收铬酐量/kg1m3废水回收水量/m3 240 126 22.8 121.4 72 395 0.173 0.7 1200630114.0606.99619600.1730.7离子互换法处置含铬废水能回收铬为铬酐，用于生产工艺；处置后的水质较好，可重复利用；生产运行持续性较强，不受处置水量的限制。但其基建投资较高，所需附属设备较多，操作管理要求比较严格。一般用于处置量小、毒性强的废水或回收其中的有效金属。15.2.6 铁氧体法处置与回用技术适用于含重金属离子废水的处置。对于含铬废水，由于要投加过量的硫酸亚铁溶液使六价铬还原，采用铁氧体法处置则更为有利。处置流程如图 156所示。按

17、照废水量及含铬浓度，投加硫酸亚铁。然后投加氢氧化钠溶液，调整pH值至8，溶液呈墨绿色。排放上清液，将剩余部份加热至6070C，通紧缩空气20min。当沉淀物呈黑褐色时，停止鼓风，即得铁氧体结晶。铁氧体法处置含铬废水消耗指标：当六价铬含量为100mg/L时，处置1m3废水耗量为硫酸亚铁3.2kg；氢氧化钠0.8kg；紧缩空气6m3；蒸汽50kg；电1KWh。FeSO4 NaOH进水出水（排放或回收） 铁氧体供紧缩空气蒸汽综合利用图铁氧体法处置流程表某厂电镀废水处置实验效果废水含CrO3浓度/(m/L) 投料比铬酐：硫酸亚铁废水pH值反应时pH值反应温度/C上清液六价铬质量浓度/(mg/L) 10

18、2 100 0 60 50 301:16.51:161:181:201:201:20 6 45 4 4 4 6898989898989707070707064000000 铁氧体法处置金属离子废水效果见表表铁氧体法处置重金属离子废水效果金属离子处理前质量浓度/(mg/L)处理后质量浓度/(mg/L) 铜 镍 锡 铅 铬（VI) 镉 汞95002030040006800200018003000 0.5 0.5 10 0.1 0.1 0.1 0.02室温条件下沉渣的化学稳固性也较高，能够有效地减少二次污染，并节省处置时的热能消耗。铁氧体法处置重金属废水的效果好，投资省，设备简单，沉渣量少，且化学性

19、质比较稳固。在自然条件下，一般不易造成二次污染。但上清液中硫酸钠含量较高，如何处置回收，尚需进一步研究，沉渣需加温曝气，经营费较高。15.2.7 含汞废水处置与回用技术废水中的汞分为无极汞和有机汞两类。有机汞通常先氧化为无极汞，然后按无极汞的处置方式进行处置。从废水中去除无机汞的方式有：硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附法、金属还原法、离子互换法等。一般偏碱性的含汞废水用硫化物沉淀法或花絮凝聚法处置。偏酸性的含汞废水用金属还原法处置。低浓度的含汞废水用活性炭吸附法或化学凝聚法处置。（1）硫化物沉淀法向废水中投加石灰乳和过量的硫化钠，在 弱碱条件下，硫化钠与废水中的汞离子反映，生成难溶的硫化汞

20、沉淀。Hg2+ + S2+ HgS 2Hg+ + S2+ Hg2S HgS + Hg 硫化汞沉淀的粒度很细，大部份悬浮于滚水中。为加速硫化汞沉降，同时清除存在于废水中过量的硫离子，再适当投加硫酸亚铁，生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。FeSO4 + S2- FeS + SO Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 硫化汞的溶度积为410-53，硫化铁为3.210-18。故生成的沉淀主要为硫化汞，它与氢氧化亚铁一路沉淀。硫化物沉淀法的大体流程如图157所示。 石灰乳 硫化钠 硫酸亚铁进水 pH=810 出水 图15-7 硫化物法处置流程沉渣 某厂废水含汞0.62mg/L，用石灰乳调值至9后，投加3%硫

21、化钠溶液，搅拌10min；投加6%硫酸亚铁溶液，再搅拌15min。静止沉淀30min,上清液可达到排放标准。沉渣含汞40%50%，经离心干燥后，送入焙烧炉焙烧，回收金属汞。焙烧后的汞渣含汞可降至0.01%。某矿山废水含汞为，4.56.5,并含有亚铁离子。投加石灰乳、硫化钠处置后，排水含汞量为0.05mg/L。1m3废水消耗石灰0.5kg，工业硫化钠0.05。硫化物沉淀法处置效果好，但操作麻烦，污泥量大，消耗的劳动力多。（2）化学凝聚法向废水中投加石灰乳和凝聚剂，在pH=810如见性条件下，汞和铁或铝的氢氧化物絮凝体一路沉淀析出。一般铁盐除汞效果较铝盐为宜。硫酸铝只适用于含汞浓度低及水质比较浑浊

22、的废水，如废水水质清楚，含汞量较高时，处置效果明显降低。采用石灰乳及三氯化铁处置，若进水汞含量为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L，出水汞含量依次为0.02mg/L、小于0.1mg/L、小于0.3mg/L及小于0.5mg/L。药剂消耗指标见表159。表15-9 药剂消耗废水含汞量/(mg/L)FeCl3/(mg/L)CaO/(mg/L) 2041010151030203030100100200(3)金属还原法利用铁、铜、锌等毒性小而电极电位又低的金属（屑或粉），从溶液中置换汞离子。以铁为例，反映如下：Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg 某厂废水含汞100300mg/L,pH

23、=14。处置流程如图15-8所示。废水经澄清后，以510m/h的滤速依次通过两个紫铜屑过滤柱，一个黄铜屑铅过滤柱和一个铝屑过滤柱。出水含汞降至0.05mg/L左右，处置效果为99%。当pH10时，处置效果显著下降。 高位水池 放气管 出水 沉淀池 图15-8 金属还原法处置流程某厂废水含汞0.62mg/L,pH=34。以8m/h左右的滤速通过d18目球墨铸铁铁屑过滤柱，出水含汞0.010.05mg/L，pH=45。铁汞渣用焙烧炉回收金属汞，每200kg可回收1kg金属汞，纯度98%。某厂含汞废水处置效果见表1510。废水含汞量/(mg/L)pH值出水含汞量/(mg/L)过滤介质 200 102

24、0 68 1 1.52.01 340.050.0110.05铜，铁屑铁屑铜屑铁粉（4）彭氢化钠还原法 利用硼氢化钠作还原剂，使汞化合物还原为金属汞。 Hg2+ + NaBH4 + 2OH- Hg 3H2 NaBO2 某厂废水含汞0.51mg/L，pH=911。采用硼氢化钠处置，其流程如图159所示 。 氢 稀硝酸 NaBH4 进水 出水 汞渣 汞渣 图 159 硼氢化钠还原法处置流程废水与NaBH4溶液在混合器中混合后，在反映槽中搅拌10min,经二级水力旋流器分离，出水含汞量降至0.05mg/L左右。硼氢化钠投加量为废水中汞含量的0.5倍左右。硼氢化钠价钱较贵，来源困难，在反映中产生大量氢气

25、带走部份金属汞，需用稀硝酸洗涤净化，流程比较复杂，操作麻烦。（5）活性炭吸附过滤法利用粉状或粒状活性炭吸附水中的汞。其处置效果与废水中汞的含量和形态、活性炭种类和用量、接触时刻等因素有关。在水中离解度越小、半径越大的汞化合物，如HgI2、HgBr2越易被吸附，处置效果好。反之，如HgCl2，处置效果则差。另外，增加活性炭用量及接触时刻，能够改良无机汞及有机汞的去除率。某厂采用制药厂的废粉状活性炭处置含汞废水，流程如图1510所示。废水含汞13mg/L，pH=56。向预处置池及处置池中各投加废水量5%的活性炭粉，用紧缩空气搅拌30min后，静置沉淀1h,出水含汞量可降至0.05mg/L。（6）离子互换法含汞废水可用阳离子互换树脂处置。如氯离子含量较高，生成带负电的氯化汞络合物，则用阴离子互换树脂去除。用大孔巯 基离子互换树脂处置含汞废水，出水含汞可降至0.020.05mg/L。饱和树脂用30%盐酸再生，再生效率为80%。1