1、波谱分析作业紫外光谱 一、简答1丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图,并说明能产生何种电子跃迁?各种跃迁可在何区域波长处产生吸收?答:有n电子和电子。能够发生n*跃迁。从n轨道向反键轨道跃迁。能产生R带。跃迁波长在250500nm之内。2指出下述各对化合物中,哪一个化合物能吸收波长较长的光线(只考虑*跃迁)。答:(1)的后者能发生n*跃迁,吸收较长。(2)后者的氮原子能与苯环发生P共轭,所以或者吸收较长。3与化合物(A)的电子光谱相比,解释化合物(B)与(C)的电子光谱发生变化的原因(在乙醇中)。答:B、C发生了明显的蓝移,主要原因是空间位阻效应。二、分析比较1指出下列两个化合物在近紫
2、外区中的区别:答:(A)和(B)中各有两个双键。(A)的两个双键中间隔了一个单键,这两个双键就能发生共轭。而(B)这两个双键中隔了两个单键,则不能产生共轭。所以(A)的紫外波长比较长,(B)则比较短。2某酮类化合物,当溶于极性溶剂中(如乙醇中)时,溶剂对n*跃迁及*跃迁有何影响?用能级图表示。答:对n*跃迁来讲,随着溶剂极性的增大,它的最大吸收波长会发生紫移。而*跃迁中,成键轨道下,反键轨道跃迁,随着溶剂极性的增大,它会发生红移。三、试回答下列各问题某酮类化合物305nm,其EtOH max=307nm,试问,该吸收是由n*跃迁还是*跃迁引起的?答:乙醇比正己烷的极性要强的多,随着溶剂极性的增
3、大,最大吸收波长从305nm变动到307nm,随着溶剂极性增大,它发生了红移。化合物当中应当是反键轨道的跃迁。第二章 红外光谱一、回答下列问题:1. CH,CCl键的伸缩振动峰何者要相对强一些?为什么?答:由于CL原子比H原子极性要大,CCL键的偶极矩变化比较大,因此CCL键的吸收峰比较强。2. CO与CC都在6.0m区域附近。试问峰强有何区别?意义何在?答:C=C双键电负性是相同的,C=O双键,O的双键电负性比C要强。在振动过程中,肯定是羰基的偶极矩的变化比较大,所以羰基的吸收峰要比C=C双键的强的多。二、分析比较1. 试将CO键的吸收峰按波数高低顺序排列,并加以解释。(1)CH3COCH3
4、 CH3COOH CH3COOCH3 CH3CONH2 CH3COCl CH3CHO (A) (B) (C) (D) (E) (F)(2) (A) (B) (C) (D) (E) 答:(1)顺序是EBCFAD。因为CL原子电负性比较强,对羰基有诱导效应,它的峰位最高。COOH电负性也比较强,对羰基本也有诱导效应,但是比CL弱些。CH3相对吸电子效应要弱一点。CHO的诱导效应不是很明显。(A)的共轭效应比CHO要低一点。NH3的吸收峰向低处排列。(2)(D)中有两甲基处在邻位,可阻碍羰基和苯环的共轭,共轭吸收峰会向低波位数移动,阻碍共轭,吸收峰位会提高。(E)中有个硝基,硝基是个吸电子的诱导效应
5、,羰基是向高峰位处移动,(D)和(E)两者差不多。(A)只有一个羰基,对位也没有取代基。(B)对位有个甲基,可与苯环发生超共轭,比(A)低点。(C)对位的氮原子氨基可以与苯环发生共轭,使得羰基的吸收峰位向低频处移动。因此顺序是D和E最高,其次是ABC。2能否用稀释法将化合物(A)、(B)加以区分,试加以解释。 (A) (B) 答:(A)能形成峰子内氢键,(B)能形成峰子间氢键。峰子内稀释对其红外吸收峰无影响。峰子间稀释,浓度越高,形成的氢键越强,向低波处移动的越厉害。稀释会阻碍形成氢键,吸收峰会向高波处移动。所以可以用稀释的方法来辨别。三结构分析 1. 用红外光谱法区别下列化合物。(1) (2
6、) (A) (B) (A) (B)答:(1)(B)有两个羰基,在两个羰基的影响下,两个亚甲基会发生互变异构。(A)有两个羰基的吸收峰。(2)(B)有非常大的空间位度,它的吸收峰的峰位会比较高,波数也会比较高,会阻碍羰基和双键的共轭,波数会升高。(A)波数比较低。2某化合物在40001300cm1区间的红外吸收光谱如下图所示,问此化合物的结构是(A)还是(B)?(A) (B)答:应该是(A)。因为在2400-2100cm处出现了吸收峰,如果有炭氮三键在,它会在2400-2100之间出现伸缩振动的吸收峰。OH的吸收峰在3300cm左右,也比较明显。五、简答1. 1丙烯与1辛烯的IR光谱何处有明显区
7、别?答:如果化合物中存在亚甲基,而亚甲基的数目在4个以上,它会在722左右出现面内摇摆振动的吸收峰,1-辛烯里有722左右的面内摇摆振动的吸收峰,而1-丙烯没有。2.下列两个化合物,哪个化合物的IR光谱中有两个C O吸收峰? (A) (B)答:(A)是两个a位的OH,可与羰基形成氢键。这两个羰基是等价的,只会出现一个吸收峰。(B)a位的OH可以和羰基形成氢键,而下面的羰基不能,则可能会出现两个不同的吸收峰。所以是B有两个吸收峰。六、结构解析1、某化合物分子式为C2H4O2,红外光谱如下图所示,试推测其结构。答:计算出不饱和度是1,说明它可能有双键或者有羰基。透光率越小,吸收越强。1714透光率
8、只有4,这个吸收峰是最强的。1700吸收峰左右应该是羰基。2937有个非常强而宽的吸收峰,是羧基里非常典型的羟基振动吸收峰。从1714和2937两个吸收峰可以证明羧基是存在的。3000-2850之间有饱和炭氢吸收峰,由于羟基吸收峰振动太强将其掩盖,1460-1375左右有甲基吸收峰。1414-1360有两个较强的吸收峰。可以证明甲基是存在的。这个化合物是乙酸。2、某化合物分子式为C2H5NO,红外光谱如下图所示,试推测其结构。答:1681吸收峰最强,在1700左右,可能是羰基。由于小于1700,可能会发生共轭效应。3348-3173有两个很强的吸收峰,在3300-3100有吸收峰,可能是氮氢收
9、缩振动的吸收峰。而且这里是双峰,胺应该是伯胺。通过1681和这里的两个吸收峰可以证明酰胺基的存在。剩下一甲基,伸缩振动吸收峰在1398-1460,这两个吸收峰是甲基和碱基的吸收峰,可以证明甲基是存在的。这个化合物应该是一个乙酰胺。3、某化合物分子式为C8H8O,红外光谱如下图所示,试推测其结构。 答:计算得不饱和度为5。不饱和度高,可能有苯环。1686为最强吸收峰,在1700左右,因此这个吸收峰是羰基所产生的。峰位小于1700,可能是发生了共轭。1599有吸收峰,1583有吸收峰,1492有吸收峰。此三个吸收峰应该是C=C双键伸缩振动的吸收峰。3100-3000之间有吸收峰,是不饱和炭氢伸缩振
10、动的吸收峰。761-691有两个很强的吸收峰。以上三组吸收峰可证明苯环的存在。1360-1450都有比较强的吸收峰,3000-2800内有较弱的炭氢伸缩振动吸收峰,所以甲基存在。此化合物应该是个环丙酮。第三章 核磁共振一、简答乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相同否?若发生核磁共振,共振峰应当怎么排列?值何者最大?何者较小?为什么? CH3COOCH2CH3 (a) (b) (c)答:顺序是( b )( a )( c )。(b)最大,(c )最小。因为(b)受到氧诱导效应的影响,也受到羰基的影响,所以它的吸电子诱导效应最强. ( a)只受到羰基的影响,因此仅次与(b).(c)离羰基和氧都比较
11、远,所以(c )最小。.二、比较题1. 标记的氢核可预期在1H-NMR的什么区域有吸收? 答:(1)(a) 3.0-4.0 (b) 1.0-2.0 ( c )1.0-2.0 (2) (a )1.0 (b )1.0-2.0 (c )1.0-2.0(3)(a )3.0-4.0 (b )1.0-2.0 (4)(a )7.0-8.0 (b)3.0-4.0 (c)1.0-2.0 (d)1.0-2.0 (5)(a)2.0-3.0 (b)2.0-3.0 (c )1.0-2.0 (6)(a)1.0-2.0 (b)1.0-2.0 (c)1.0-2.0 (d)7.0-8.0 (7)(a)3.0-4.0 (b)4.
12、0 (c)1.0-2.0 (8)(a)2.0-3.0 (b)4.0-5.03.下列图谱为AB系统氢核给出的信号还是AX系统中的X氢核给出的信号,为什么?答:如果是AX系统,那么每个高度应该是相等的,应该是1:1的关系。如果是AB系统,中间会高起来,两边会低下去,这个图形代表的是典型的AB系统的偶合。结构推定1、某化合物分子式为C4H8O,1H NMR谱及13C NMR谱如下,试解析其化学结构。 答:答:计算出不饱和度为1。2应该是亚甲基,两个3应该是甲基。甲基裂坡成了三重坡,亚甲基裂坡成了四重坡,说明这边刚好是个乙基。在210左右有个吸收峰,这是典型的羰基的一个吸收峰。40左右有个碳的信号,应
13、该是受到了氧的诱导效应的影响。这个化合物的结构应该是乙酸乙酯。2、某化合物分子式为C7H6O,1H NMR谱及13C NMR谱如下,试解析其化学结构。答:7-8之间有5个氢,是苯环上的。10左右的信号很有可能是醛基上的氢。140-120之间有4个信号。一个信号代表两个此等价的碳,因此有6个碳。190-200之间应该是羰基的信号。因此这个化合物应该是苯甲醛。3一化合物,分子式为C6H8,高度对称,在噪音去偶谱(COM)上只有两个信号,在偏共振去耦谱(OFR)上只有一个三重峰(t)及一个二重峰(d),试写出其结构。答:三重峰应该是亚甲基,二重峰应该是四甲基。结构应该是环己烷,里面有两个双键。1,4
14、环-2-己烯。1位和4位是双键,是个环二烯。4、某化合物分子式为C8H8O,1H NMR谱及13C NMR谱如下,试解析其化学结构。答:7-8上有5个氢,应该是个单取代苯环。2.5处有个信号,应该是个甲基。120-140之间有4个信号,应该是苯环上6个碳。200左右应该是羰基的信号,30左右是甲基的信号,这个化合物应该是苯乙酮。第四章 质谱一、简答题1. 根据下面给出的质谱图,求出化合物的分子式,并推导其可能的结构。答:结构可能是环丙烷。2. 甲基环己烷的EIMS如下。归属下列信息:a. 分子离子b. 基峰c. M-37碎片离子答:分子离子98,基峰是信息最高的83,M+-37碎片离子应该是6
15、1。二、分析题3-甲基-3-庚醇有三种可能的 裂解途径。在下面的EI质谱中找到他们并指出他们的相对多少。答:3-甲基-3-庚醇,羟基上面有一个甲基,一个亚甲基;还有一个甲基,乙基,丁基,正丁基。a裂解也是从优先基团裂解,所以3-甲基-3-庚醇失去一个丁基,一个正丁基,应该是信号最强的。也可失去乙基。73是失去正丁基的碎片离子,101是失去乙基的碎片离子。115是失去甲基的碎片离子。第五章 综合解析1、试论述UV、IR、1H NMR、13C NMR、MS谱的各主要光谱参数,以及各光谱对有机化合物结构解析的作用。答:UV:max,;紫外光谱可用于共轭体系及化合物结构母核的推测。IR:吸收峰的峰位(
16、波数)及;可用于化合物官能团的鉴定。1H NMR:化学位移,耦合常数J,积分曲线高度或面积;化学位移可用于推测氢核类型,J可用于推测H核与H核之间的耦合作用,J相等,互相有耦合作用,积分曲线高度可用于相应氢核数目的推测。13C NMR:化学位移;可用于碳结构类型的推测及结构骨架的推测。MS:m/z可用于确定分子量,HR-MS可用于推测分子式。碎片离子可用于裂解规律的推测及化合物结构分析。2、某化合物分子式为C9H12 ,其分子量为120,其红外光谱、氢谱、碳谱、质谱数据如下图所示,试解析其结构。并对红外光谱和氢谱上主要波谱数据进行归属。答:(1)1H NMR (2+29-12)/24 推测可能
17、含有苯环 共有4组氢原子,原子个数分别为5、2、2、3 :78为苯环上质子信号,有5个氢,提示苯环可能为单取代。 :0.951.05之间信号为甲基氢,裂分为三重峰,其临近应有- CH2 :1.61.8;:2.62.8两组氢应为2个- CH2信号。:2.62.8的 - CH2受相邻- CH2偶合作用的影响裂分为三重峰;:1.61.8的- CH2受相邻- CH2,- CH3偶合作用的影响裂分为多重峰。 (2)13C NMR13C NMR上有7组信号。2、6号碳为磁等同碳核;3、5号碳为磁等同碳核,故9个碳只有7个信号。 :125.5、128.1、128.4、142.6为苯环上碳信号。 :13.8、24.5、38.0为CH3、CH2信号。(3)IR中,3062, 3027, 1602, 1455, 741, 699cm-1一组峰,可推出有苯环存在。且为单取代。其中3062,3027 cm-1为C-H伸缩振动的吸收峰;1602,1455 cm-1为苯环骨架振动的吸收峰,741,699 cm-1为C-H面外弯曲振动的吸收峰。2885,1378 cm-1证明有烷基存在,分别为C-H伸缩振动及C-H面内弯曲振动的吸收峰。(4)EI-MS:120为分子离子峰;105为失去-CH3以后的碎片;91为失去乙基后形成的鎓离子,也表明苯环上有烷基取代。故:化合物的结构应为:
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