X射线荧光分析的原理.docx

1、X射线荧光分析的原理RF的理论原理简介XF理论原理简介 作者:Ptr Brouer 编译：杨成选 校对：高新华 PeteN. Brouw 1958年4月2日生于荷兰Almel。他在Escde技术学院学习应用数学，1985年毕业。同年月进入菲利浦分析仪器部,即现在的帕纳科。在这里他与Eidhoen的菲利浦研究实验室密切合作从事分析软件模型的开发。他的另一项活动是长期参与XF培训教程的编写工作,因而有了本书的问世。本书的目的在不涉及复杂的数学公式和深奥的理论的前提下,只对XRF作一个一般性介绍，使得F初学者能够容易的阅读和理解。 目录1.前言2.什么是XF3.RF基础31 什么是X射线32 X射线

2、与物质的相互作用3 特征荧光辐射的产生34吸收和增强效应3.5 吸收和分析深度.6 瑞利和康普顿散射.7 偏振4.XRF光谱仪4.1XRF光谱仪4.1.1维光学EDRF光谱仪4.1.23维光学EXRF光谱仪4.2WDRF光谱仪4.3EX与DXRF光谱仪的比较4.4-射线管4.5二次靶5.1 荧光靶4.52 巴克拉靶453 布拉格靶4.6 探测器与多道分析器4.7 多道分析器（A)4.7.1ED固体探测器4.7.2封闭探测器4.7.3闪烁探测器4.8 逃逸峰和堆积峰4.9 不同探测器间的比较4.10滤光片4.11衍射晶体和准直器4.12光阑4.13自旋4.14真空与He气系统5.XR分析5.样品

3、制备5.1固体. 粉末.玻璃熔珠5.1.4液体5.1.5 滤纸上物料5.2X测量5.2.1 优化测量条件5.3EDXR定性分析5.3.1峰搜索与峰匹配53.2解谱(卷积）与背景拟合5.4WDRF定性分析5.4.1峰的搜索与匹配5.4. 测量峰的高度与背景扣除5.4.3 谱线重叠修正5. 计数统计与检测限5.6 DXRF与WDXF定量分析56. 基体效应基体校正模型5.1.1 影响系数基体校正模型5.6.1.2基本参数（FP) 基体校正模型5.6.1.3康普顿基体校正模型. 谱线重叠校正5.3 漂移校正56.4 薄样品7 分析方法5.71 平衡化合物.7.2 归一化5.8 无标样分析6. 参考文

4、献 索引1. 前 言 本手册提供X射线荧光光谱仪及RF分析的概括性介绍。简要说明光谱仪如何工作以及如何进行XRF分析。它是专为XRF分析领域中刚刚入门的人而写。书中尽量避免使用难以理解的数学公式,因此本手册只需具备一些基本的数学和物理知识。 本册子并非专门针对某一种型号的光谱仪或某一应用领域，其目的仅就主要的光谱仪型号及应用领域做一概括性的介绍。手册第2章简单介绍XF及其好处;第3章介绍XR的物理基础；第4章介绍光谱仪的原理及构件;第5章介绍XF分析如何进行。手册介绍了样品的采集、测量及由测量结果计算组成等过程。最后,第6章列出了有关X分析的参考文献。 2.什么是XRF RF是一种确定各种材料

5、化学组成的一种分析方法。被测材料可以是固体、液体、粉末或其它形式。XRF还可测定镀层和薄膜的厚度及成分。XRF具有分析速度快、准确度高、不破坏样品及样品前处理简单等特点。应用范围广泛，涉及金属、水泥、油品、聚合物、塑料、食品以及矿物、地质和环境等领域，在医药研究方面,RF也是一种非常有用的分析方法。 X荧光光谱仪可分为能量色散（EDXF)和波长色散（WXRF)两大类,随后将详细介绍。可分析的元素及检测限主要取决于所用的光谱仪系统。EDX分析的元素从到U; DXRF分析的元素从e到。浓度范围从ppm到10%。通常重元素的检测限优于轻元素。XR分析的精密度和重现性很高。若有合适的标准,分析的准确度

6、非常高，当然没有标准时也可以分析。测量时间取决于待测的元素数目和要求的精度,在几秒至30分钟间变动。测量后的数据处理时间只需几秒钟。图1显示用EDXRF测得油的土壤样品一组典型的光谱图。图中峰的轮廓清晰可见。峰的位置确定样品存在的元素，峰的高度确定元素的浓度。 图1 用EDXF测定土壤样品的典型光谱.XRF基础 在XRF中，样品受光源产生的X射线照射。通常,这种光源是一种X光管。样品中存在的元素发射出能量不同(分立）的标征这些元素的荧光X射线辐射（相当于可见光不同的颜色)。不同的能量相当于不同的颜色。通过测定样品发射的辐射能量（决定颜色)就可以确定样品中存在那些元素,此步即称为定性分析。通过测

7、定能量的强度可以知道元素的含量，这就是定量分析。3.什么是X射线X射线可以看作是具有一定波长的电磁波或者是具有一定能量的光子束。两种观点都可取,就看它解释哪种现象更方便。其他类型的电磁波包括光波、无线电波及-射线。如图2所示射线的波长和能量介于-射线和紫外光之间(见图2)，其波长范围为0.0-10m;对应的能量范围为：0.124-1keV；X射线的波长与能量成反比，其换算公式为c/。式中E是能量， 以eV为单位;是波长,以n为单位；为普郎克常数；c为光速。当用Kv和m作为单位时,c=1.23985。 图 X射线及其它电磁辐射3.射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用有三种主要类型：荧光、康

8、普顿散射和瑞利散射。当X射线与物质相遇时，一部分射线穿过样品;一部分被样品吸收产生荧光辐射;另一部分被散射回来。散射可能伴随能量损失，也可能没有能量损失。前一种情况称康普顿散射,后一种情况称瑞利散射，荧光与散射取决于物质的厚度、密度、组成及X射线的能量。下一节将详细介绍荧光和散射产生的机理。 图3 X射线与物质的3种主要相互作用3 特征X荧光射线的产生经典的原子模型中,原子是由原子核和核外电子组成，原子核由带正电的质子和不带电的中子组成，核外电子分布在一定的轨道上,最内层称K层,往外依次为L层、M层等,L层又分为L、L和三个子壳层，层分为M、M和M五个子壳层。K层有2个电子，L层有8个，M层有

9、8个。一个电子所具有的能量取决于它所属的元素及所处的壳层。当采用能量足够高光子和电子辐照原子时,就会从原子中逐出电子（图4）， 图4 特征X射线的产生并在轨道上产生了一个空位,例如K层上产生一个空位，使原子处于不稳定的高能态,原子要恢复到原来的稳定状态，就必须由外层的电子（例L层）跃迁到K层,以填补这个空位。层的能量比层高,所以当层的电子转移到K层时，多余的能量就以射线光子的形式放出,在光谱中,可视为一条线。所发射的这种X射线的能量取决于壳层空位与等于层和层轨道间的能量差。每个原子的能量是一定的,所以发射出的特征谱线也是一定的,由于可以由不同的外层电子来填补内层的空位，所以每个原子的特征谱线不

10、止一条。这些谱线是该元素的特征，或多或少是该元素的指纹图。为从原子逐出一个电子,X射线的能量必须大于该电子与原子的结合能。如果入射辐射被吸收,从原子逐出一个电子,所产生的荧光随吸收能量的增加而增强，但如果入射光能量太高,则大部分光子穿过原子,只有很少的电子被逐出。从图中可看出，高能量入射线很难被吸收，所以产生的荧光也少,随着入射光能量的降低,越来越接近于电子的结合能，越来越多的入射光能量被吸收,当光子的能量刚好大于电子被逐出的结合能时,得到的荧光产额最高。当入射光能量降到电子结合能以下时，就出现了吸收边,即突变，因为这时入射光能量太低，不足以从壳层逐出电子,而对于更低能量的电子轨道,它的能量又

11、太高。图5中显示了层吸收边和层的L、L和L三个吸收边。 图吸收与能量并不是所有的入射光都变成了荧光,荧光产额等于荧光射线的光子数和电子层上产生的空位数比值。图6显示了K线和线的荧光产额随原子序数的变化情况。图中可以很明显地看出轻元素的产额很低，这也就是为什么轻元素难测定的缘故。 图6 K层和L层的荧光产额有几种方法来表示不同的谱线,最常用的是Siegba和UA两种符号,ebah表示方法为:元素符号后面是产生空位的电子层名称，然后是希腊字母、,表示谱线的相对强度,例Fe-K就是铁元素K系的最强线，但ieban表示法不能表示是哪一层的电子填充的空位。IUAC表示法中,元素符号后面是产生空位的电子层

12、名称，然后是填充空位的电子层的名称，例C-KL表示Cr的L层电子填充K层电子层空位所产生的谱线，一般来说，系谱线能量大于L系谱线,L系谱线能量又大于M系谱线, 依此类推。量子力学理论表明,并不是所有电子层之间的跃迁都是可行的,例如L层和K层间就不能产生跃迁。图7给出的是最常用谱线的生成示意图。 图7 主要谱线及其跃迁3. 吸收增强效应X射线须穿过原子层进入原子内部,在此过程中一部分X射线被吸收,产生的特征谱线也必须穿过原子层射出样品,同样它也会被吸收一部分。 图8 入射X射线和荧光X射线吸收量的大小取决于射线的能量、吸收层的厚度以及样品的密度。吸收度随着吸收层厚度，密度及样品中元素的原子数目的

13、增加而增大，随着射线能量的增加而减小。吸收度大到一定程度时，入射线就不能到达样品更深层的元素，或者产生的特征谱线都被样品吸收了而不能从样品中发射出来，这就是为什么X荧光光谱是表面分析的原因。入射辐射是 射线，样品产生的特征谱线也在X 射线的范围,这些荧光射线还可以激发样品中其他元素的电子,再一次产生荧光 射线。直接由入射X光产生的荧光射线称为一次荧光,而由它再一次激发产生的荧光射线称为二次荧光。 在光谱仪上，这二者是区别不开的，它测的是一次和二次荧光的总和，二次荧光能占到2,同样，三次和更高次的荧光也会产生,大多数情况下这些是可以忽略的,但在极个别的情况下,它们可以达到3。 5 吸收和分析厚度

14、随着样品厚度的加深，越来越多的射线被吸收，最后,产生的荧光射线完全被吸收，这个吸收层厚度取决于材质和射线的能量。表给出了三种不同能量的谱线在不同材质中近似的分析厚度,其中，Mg K的能量是15V,rK的能量是5.1 eV,SnK的能量是25.1 KeV。 材料MK KSnK铅074555铁1320SO210.9cmi2B4O713004.6cH21610053cm当测量一个样品时,只有分析厚度范围内的元素能被测定,如果标样和样品的分析厚度不同，就得把厚度的因素考虑进去。3.6 瑞利散射和康普顿散射 入射X 射线的一部分会被样品散射,而不产生特征辐射。当光子撞击在电子上,并偏离原来的传播方向时出

15、现散射。如图1中所示，人射光子和电子碰撞时，光子失去一部分能量转移给电子，可以形象地把它看作两个台球碰撞,碰撞后，第一个球失去了一部分能量把它转移给了第二个球。失去的能量大小取决于电子被撞击的角度，我们把这类散射称为康普顿散射或非相干散射。另外一种现象是瑞利散射，当光子与电子发生强烈碰撞时就会发生瑞利散射。电子轨道上的电子随着人射光的频率而振动，然后发射出与入射光能量相同的射线,相当于入射光被原子反射（散射）了,这就是瑞利散射。因为轻元素有较多松散结合的电子,所以轻元素样品的康普顿散射比瑞利散射强,随着原子序数的增加,对于重元素,康普顿散射完全消失，只有瑞利散射。图12显示了有机玻璃（轻元素)

16、和铅（重元素)的瑞利散射和康普顿散射情况。康普顿散射的能量扩展比瑞利散射大,，从谱图中可看出康普顿峰比瑞利峰要宽的多。37 偏振现象射线是一种电磁波,由电矢量E和磁矢量B组成。我们主要讨论它的电矢量E，但也会涉及到磁矢量B，电磁波的振幅相应于X射线的强度，电磁波是横波，说明电矢量与传播方向是垂直的，这与水波相似,向水里扔块石头,形成的波是垂直的,但传播方向是水平的。如图13中所示，若电矢量都在一个平面上，就说射线是线性偏振，若电矢量无择优取向,则称X光为非偏振光。任何方向上的电矢量都可以分解成相互垂直的两部分，图14中显示了它被分解为垂直和水平方向的情况。假如非偏振X射线被样品呈0度反射(散射

17、),则反射光将在一个方向上被偏振化，图15 左表示垂直电矢量不会被反射,否则会指向新的传播方向，反射后只剩下水平电向量,即散射后的X射线被水平偏振化了。图15右表示的是,如果射线在与先前方向垂直的方向上再次被散射所发生的情况,第二次反射中，水平分量不会被反射,否则会指向新的传播方向，这样入射辐射在经过两次反射后就完全消失了。这种特性在ER中用于消除背景轮廓。.XF光谱仪所有类型光谱仪的基本结构都包含有激发源、样品和检测系统三大部分，激发源用来激发样品，检测器测量样品发出的辐射。大部分情况下，激发源都用X-光管，本册子只介绍这种类型的光谱仪,（其他也有用放射源和同步加速器的)。光谱仪系统一般可分

18、为两大类：能量色散（EDRF)和波长色散（DXRF),两者的主要区别在检测部分。EDRF的检测器主要测量来自样品的特征谱线的能量大小,检测器根据谱线的能量辨别样品中的不同元素,这称为色散。WDRF使用分光晶体色散不同的能量,来自样品的所有辐射照射到晶体上,基于衍射作用，不同的谱线被衍射到不同的方向，这与棱镜对可见光的色散作用类似,下一节将详细介绍两类光谱仪的区别及仪器结构。41DXRFEDXRF根据光学系统可分成2D和3两种类型的光谱仪,两种仪器都包含一个激发源和能量色散检测器,区别在于X射线的光路不同。2D光谱仪中,射线光路在一个平面上，呈二维分布,而3D光谱仪中,光路不是限定在一个平面上,

19、而是在空间呈三维分布。4. 具有2D光路的EDXRF光谱仪这类仪器的简单示意图见图17左，X光管直接激发样品，能量色散检测器测量来自样品的荧光射线,可以在 光管和样品之间放置一个二次靶,如图17右中所示，X光管激发二次靶，使它发出特征射线，二级靶的优点在于它发出的射线几乎全是单色光，缺点是能量有损失，对不同元素使用不同的二次靶可取得最佳的激发效果。检测器可直接测量接收到的射线能量,除了样品的荧光射线，光管的散射线也同时被测量，随之产生了背景和噪音，由于背景的存在,低含量元素的谱峰就很难检测,因为X 射线的光路在一个平面上，呈二维分布，所以该X射线光学系统称为2D系统。图18 显示的是用2D光学

20、系统EDXRF光谱仪测量的一个土壤样品的典型光谱图。4.2 具有D光路的EF光谱仪图9 显示的是一个具有D光学系统的EDRF光谱仪结构示意图。X射线光路不是在一个平面上，而是在二个垂直的平面上，这种类型的光谱仪称为3D光学系统。X光管激发二级靶，后者发出特征X射线,并散射一部分人射光,二级靶发出的射线激发样品,所以对样品而言，二次靶就相当于激发源,样品产生的特征谱线由能量色散检测器进行测量。这种结构的优点是光管的散射线由于偏振作用不能进入检测器，只有在两个垂直方向上色散后的入射光才能进入检测器，但正如我们在3、7节中讲过,人射光在经过两次垂直反射后就消失了，检测器当然也就检测不到光管发出的射线

21、。这样背景就很低，有利于测定低含量的元素。二次靶的特征谱线有一部分被样品散射进入检测器，因为它只是在一个方向被散射，所以不会消失，图20 显示的是用3D光学系统DXRF光谱仪测量的一个土壤样品的典型光谱图。它和图中用的是一个样品,两张图比较可看出用3D光学系统测量的背景明显地比2D光学系统低。4.2 WDRF光谱仪WDXF的前面部分和没有二次靶的D光路EDXRF是一样的，X光管激发样品,检测器测量来自样品的射线,但WXR的检测器和DF的检测器不同。WDR的检测系统由一套准直器、衍射晶体和探测器组成,来自样品的特征谱线照射到晶体上,晶体将不同波长(能量)的谱线衍射到不同的方向，(相当于棱镜将复合

22、光分解成不同的单色光)，将检测器放置在一定的角度，就可测量某一波长的谱线强度。也可将探测器装在测角仪上，使它在一定角度范围内转动,依次测量不同波长谱线的强度，使用这种形式检测器的光谱仪称为顺序扫描式光谱仪。安装固定检测系统的称为同时式光谱仪（如图2所示),每一套检测系统都有自己的晶体和探测器，分别测量一特定元素的谱线,各谱线的强度同时被测量,这就很容易理解为什么称它为同时式光谱仪了，另外也有固定式和转动式检测器结合的仪器。3 EDRF和DXR光谱仪的比较 表2中列出了EXF 和WDXRF光谱仪的优缺点DXRFWDXRF元素范围NaU（钠-铀)Be-(铍-铀）检测限分析轻元素不理想分析重元素较好

23、对铍和所有较重元素都较好灵敏度轻元素不理想，重元素较好轻元素尚可，重元素较好分辨率轻元素不理想，重元素较好轻元素较好,重元素不是很理想仪器费用相对价廉相对昂贵功率消耗5-1000W20-400测量方式同时顺序/同时转动部件无晶体,测角仪4.4 光管X光管的基本结构见图2，它包含一阴极灯丝和阳极靶,管子内部是真空状态，接通电流后,灯丝被加热,发射热电子。阳极和阴极间加高电压(01V),以加速电子向阳极运动，当电子碰到阳极时,突然减速,发射出X射线,这种射线称为rmsrahu辐射, X射线的能量和强度是一致的，这部分谱通常称为连续谱，因为它是一个连续的能带。打到阳极靶上的一部分电子还可以激发靶元素

24、电子轨道上的电子，发出3.节中讲过的特征谱线，该谱线的能量与靶元素种类有关。光管发出的射线通过铍窗穿出光管,图2显示的是在30条件下用G靶得到的典型X射线谱图,连续光谱和Gd的特征光谱叠加在一起,其中最大能量不可能大于30K,能量非常低的X射线穿不过铍窗。光管的连续谱线分布主要取决于所加电压、电流及靶材,它们对谱线的影响情况见图7。铍窗开在管室侧面的称为侧窗式x光管,也可以调整灯丝和阳极的位置,将铍窗开在光管的端部,成为端窗式x光管。另一种设计见图28,电子打到阳极靶的一侧,产生的射线穿过阳极从反面离开，辐射然后通过e窗离开光管。这种光管也称为透射靶式X光管。45二次靶二次靶由初级源激发产生类

25、似阳极靶那样的特征谱线，同时也会散射一部分入射光,二次靶再作为激发源来激发样品,有三种类型的二次靶：荧光靶、巴克拉靶和布拉格靶。4.5.1 荧光靶荧光靶用靶元素的荧光谱线来激发样品,虽然荧光靶也散射入射光，但荧光还是主要的,因为荧光靶主要是一些重元素组成。光管激发二次靶,靶上的元素产生它们的特征荧光辐射,这个辐射照射到样品上，又产生荧光谱线，前提是二次靶的谱线能量必须大于样品元素的电子结合能,光谱仪上可以安装一组不同的二次靶，根据需要选择合适的靶。45.2 巴克拉靶巴克拉靶用散射光激发样品,巴克拉靶也产生荧光，但它们能量太低不能激发样品， 巴克拉靶是由一些轻元素例A和B4C组成，它们的散射线要

26、强的多。53 布拉格靶布拉格靶由晶体组成，它们只在某一方向反射特定能量的谱线,将晶体安装在光管和样品之间,就可以选择一特定谱线来激发样品,这可以大大降低背景，提高检测限。假如晶体放置合适，使入射光线呈度衍射,那么在3光学系统中就可以作为一极好的偏振器。4.6检测器和多道分析仪 XRF中可以使用不同类型的检测器，EDRF主要使用固态检测器，而WXRF主要使用充气式检测器和闪烁式检测器。固态检测器测量范围宽，可测量Na到U之间的元素,充气式检测器测量Be到Cu之间的元素，闪烁式检测器的测量范围为Cu到U。所有检测器的检测机理为:当电子进入检测器时,检测器产生一个电脉冲，这个脉冲的高度和入射光子的能

27、量成正比，将脉冲放大，然后由多道分析器计数。检测系统主要包含三个指标。分辨率、灵敏度和色散率。分辨率代表检测器分辨不同能量的能力，分辨率越高,表示它辨别不同能量水平的能力越强。灵敏度表示检测器的计数效率，反映了它对入射光子的计数能力，产生的脉冲数量与入射光子比值越高,灵敏度越高。色散率表示检测器将不同能量谱线分离的能力，色散率越高,分离不同能量谱线的能力越强。4.7 多道分析仪(MCA）多道分析器主要是记录在每个高度间隔产生了多少个脉冲，该脉冲数目与谱线的强度有关,检测器和多道分析仪区别不同能量谱线的能力称为分辨率。严格的说，DXF只需要对脉冲数目计数，而不需要区别脉冲高度的大小,因为前面的分

28、光晶体已经选择了某一特定能量的射线，实际应用中,WDXRF检测器中的MCA可以区别1055个不同的能量水平。EXRF的检测器可以分辨10001600个不同的能量水平,这对于区别样品中不同元素的谱线足够了。4.7.1 能量色散固态检测器图30显示了固体检测器的结构示意图。它主要由S、e或其他半导体材料组成，X射线光子通过铍窗进入检测器,检测器的表层是非激活的,不参与探测过程，称为“死层”，底层是一个收集板。光子穿过铍窗进入检测器的敏感区,产生电子空穴对,其数目取决于入射光子能量的大小，能量越高,产生的电子对越多。加在“死层”和底层之间的500高压使电子向底层高速运动,当电子到达底层时,动能降低,

29、产生一个负脉冲,脉冲的深度与电子数目成正比,即与入射光的能量成正比，放大后由多道分析器计数。.7.2充气式检测器图31显示了充气式检测器的结构示意图。它由一接地的金属(通常是铝）圆筒及一同轴的50mm长的钨阳极丝构成，阳极上加30020V的高压，圆筒内填充惰性气体(N， Ar, r, Xe有时也用He）,X射线从侧面的铍窗进入探测器。 图1 充气式探测器的结构图当X 射线光子进入探测器时，产生大量离子电子对，电子在电场的作用下加速向阳极丝运动。当电子到达阳极丝时引起电压下降,产生一负电流脉冲并被前置放大器放大,电子的数量与入射线的能量成比例,也与脉冲高度成比例，多道分析器记录由探测器产生的脉冲个数。铍窗必须很薄以让光子进入检测器，假如铍窗很薄，里面的气体可能通过铍窗渗出,所以检测器有时与一氩气瓶相连以保证探测器内的气体始终是新鲜的，这种类型的检测器称为流气式检测器,相对厚些铍窗的检测器称封闭式检测器。4.7.3 闪烁检测器图31显示的是该检测器的结构示意图。它主要由四部分组成：铍窗，NaI闪烁晶体及配有b/Cs光阴极的光电倍