丙烯酸酯橡胶乳液聚合车间的工艺设计.docx

1、丙烯酸酯橡胶乳液聚合车间的工艺设计1 项目简介 . 1.1 项目名称 1.2 项目设计依据 1.2.1 主要原料及物理性质 1.2.2 生产方法 .1.3 设计依据及必要性 .1.4 市场前景分析 .1.5 生产能力 .1.6 技术方案及设备方案 . 1.6.1 技术方案 1.6.2 设备方案 .1.7 聚合反应机理及影响反应的因素 . 1.7.1 聚合反应机理 . 1.7.2 影响反应的因素 .2 生产方法及工艺流程 .2.1 生产方法 . 2.1.1 原料选择 . 2.1.2 聚合机理 . 2.1.3 实施方法 . 2.1.4 操作过程 2.2 集合工艺过程 . 2.2.1 单体的选择 .

2、 2.2.2 引发剂的选择 . 2.2.3 乳化剂的选择 . 2.2.4 分散介质的选择 . 2.2.5 其他介质的选择 . 2.2.6 聚合温度的选择 . 2.2.7 所选物料物理性质 .2.3 工艺流程 2.4 工艺参数 2.4.1 工艺配方 2.4.2 主要单体参数 2.4.3 主要工艺参数 2.4.4 产品技术参数 2.5 主要设备控制方案 . 2.5.1 反应器温度的控制 2.5.2 反应器的压力控制 2.5.3 反应器的液位的控制 2.5.4 泵的控制 3 物料衡算及热量衡算 .3.1 物料衡算 . 3.1.1 物料平衡示意图 3.1.2 所发生的聚合反应方程式 3.1.3 收集数

3、据 . 3.1.4 确定主要物料投料数量 . 3.1.5 顺流程设备进行计算 .3.2 热量衡算 . 3.2.1 收集数据 . 3.2.2 热量计算 .4 设备工艺计算 .4.1 反映聚合釜的设计 . 4.1.1 釜体的设计 . 4.1.2 釜体外形尺寸的设计 . 4.1.3 搅拌装置的设计 . 4.1.4 传热装置的设计 .4.2 各物料进出管口直径的确定 .4.3 轴密封形式 .4.4 泵的工艺设计 .4.5 调节釜的设计 .4.6 引发剂罐 .4.7 单体乳化罐 .4.8 过滤器 .4.9 工艺管口的设计 .5 参考文献 .1 项目简介1.1 项目名称：1万吨/年丙烯酸酯橡胶乳液聚合车间

4、的工艺设计。1.2 项目设计依据：1.2.1 主要原料及物理性质：根据自主调研拟定主要聚合单体1.2.2 生产方法：乳液聚合是生产ACM的主要方法，主要是由于该工艺设备简单，易于实施；另一方面，ACM目前主要用于高温、耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至六号硫化胶的物性，因此要加入许多的助剂，如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。1.3 项目设计必要性：丙烯酸酯橡胶简称ACM。主要用于汽车工业而被誉为“高性能汽车胶”。A

5、CM制品用于生产数十种汽车配件，按目前国内平均每辆车消费ACM约0.8kg计，2005年和2010年汽车生产需要ACM将分别达到0.60万吨和0.9万吨，社会维修需要消耗ACM将分别达到0.51万吨和1.16万吨，因此预计我国今年和将来将会有更多的需要。顺着我国汽车工业的迅猛发展，未来2-4年将是我国ACM需求的高峰期。ACM正展现出良好的发展前景，成为国内备受关注和积极发展的高新材料之一。传统的汽车制件及密封垫片使用耐油、耐热的合成橡胶，其典型产品为丁腈橡胶和氯丁橡胶。由于长期使用温度以120为限，不适合现代车辆提高远行速度后的耐热要求。而丙烯酸酯橡胶目前可以在175下长期使用，也有在-25

6、到-35下使用的耐寒型或超耐寒型产品。国外从70年代起已开始将丙烯酸酯橡胶用于汽车工业，制造各种骨架封件、油冷器或加热器垫片、O型环、Y型油封及轴承密封件。同目前汽车工业中仍使用的丁腈橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶相比，在耐热及耐油方面，丙烯酸酯橡胶优于丁腈橡胶、硅橡胶和氯丁橡胶，稍次于氟橡胶；但丙烯酸酯橡胶加工时不需要二次硫化就可改进其使用性能，并减少混炼、硫化加工对橡胶辊筒及模具的腐蚀。因此在其加工工艺性能、物理力学性能和价格方面优于氟橡胶。使用实践证明，丙烯酸酯橡胶制品在汽车上的应用，可以明显该改善汽车的运行状况，同时也可减轻污染、保护环境和延长汽车寿命。丙烯酸酯橡胶还可以用来制造飞机、

7、摩托车等交通工具上使用的各种橡胶输油管，另外ACM还不断应用于高压电力电缆地下掩埋电缆护套、电器制件的胶辊、传动带和胶管等。1.4 市场前景分析：在先进工艺国家，ACM已广泛作为耐热耐油材料。顺着进口汽车大量涌入国门，以及国内高速汽车的发展，汽车（含摩托车）密封件的问题就逐渐暴露出来，普通的丁腈橡胶不能满足这些汽车（含摩托车）部件的要求，特别是耐高温性能和耐臭氧性，只能采用ACM橡胶部件。目前ACM橡胶部件的主要用途如下：（1）各种密封垫、O型环等密封材料；（2）散热器、加热器等各种软管；（3）点火线和一般电工用垫及导线护套；（4）火花塞盖；（5）各种粘合剂、密封剂；（6）辊筒类；（7）汽车的

8、防污部件（成型品）；(8)传送带和油罐衬里等。目前国内有数家生产ACM的企业，但是远远不能满足国内市场需求，主要依赖进口满足国内需求，更值得注意的是由于ACM的配合和加工的特殊性，不同厂家生产的ACM具有不同的配合和加工要求，而国内ACM制品生产企业对配合和加工研究重视不够，影响了我国ACM的推广应用，因此加快对ACM配合加工中助剂应用问题显得比ACM合成与生产更为重要和迫切。鉴于此我们设计采用乳液聚合法，生产年产量1万吨ACM生产装置、要求设计人员根据乳液聚合法生产ACM的最新国内生产技术及工艺对1万吨/年丙烯酸酯橡胶乳液聚合车间的工艺设计。1.5 生产能力：ACM年产量1万吨；考虑装置的大

9、修，开工时间：330/a，24h/d。1.6 技术方案及设备放案：1.6.1 技术方案：丙烯酸酯橡胶可以采用溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合三种基本工艺生产。聚合反应由自由基引发，反应温度一般为50-100，反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和丙烯酸酯橡胶的分子量分布影响很大。（1） 悬浮聚合：悬浮聚合是使单体小液滴分散在介质中进行的聚合反应，这就容易解决散热问题，因为大多数单体不溶于水，所以需要借助机械搅拌作用，将水中的单体打成小液滴，另加悬浮分散剂，防止液滴重新集聚。在悬浮聚合时，通常使用能溶于单体而不容于水的引发剂，把引发剂预先溶于单体内，聚合时就是在单体微珠内进行反应，多以悬浮聚合就是在

10、单体微珠内进行的本体聚合。 悬浮聚合的优点是聚合热容易排放，具有溶液聚合的优点，而且产品分子量相当高。此外，体系粘度低，便于操作，生产的微珠可以直接应用。它的缺点：产品纯度不高。（2） 溶液聚合：溶液聚合是把单体溶解在适当的溶剂中进行聚合反应，这时聚合热可借助溶剂的蒸发而排放，溶剂则可以从冷凝器回收，且溶剂起了稀释剂的作用，所以溶液聚合体系的粘度较低，物料混合和传热都比较容易，凝胶现象不易出现，温度容易控制，减小了局部过热现象，聚合物分子量也比较均一，而且可以利用不同溶剂来控制分子量。有时可以直接利用聚合物的溶液作为涂料来使用，这些都是溶液聚合的优点。溶液聚合的缺点是由于单体浓度低，反应速度慢

11、，设备生产能力及利用率较低；易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；聚合物中夹带微量溶剂，影响产品质量；溶剂损失大，溶剂价格高且溶剂分离回收费用高，使生产成本增加，而且许多溶剂易燃、易爆、有毒，必须注意安全和劳动保护。这些缺点无不与使用溶剂有关。（3） 乳液聚合：单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。乳液聚合体系的主要组成是单体、水、引发剂和乳化剂。乳液聚合与悬浮聚合的差别是：乳液聚合中，聚合反应粒子的粒径小，只有0.1-1m，而悬浮聚合的粒径为0.5-2m；乳液聚合中用水溶性引发剂，而悬浮聚合中则可快速从液相中析出。正是这些差别导致了乳液聚合具有与悬浮聚合不同的聚合机

12、理。对溶液、悬浮聚合，聚合反应速率和聚合物分子量之间存在明显的倒数关系。这一点严重的限制了对聚合物分子量的大幅度改变。要降低分子量可以无需改变聚合速率而加入链转移剂来完成，但是大幅度提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或反应温度来实现，从而降低聚合反应速率来实现，而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的独特方法。乳液聚合的主要优点：聚合反应可在较低温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量；以水为介质，比热容大，体系年度小，有利于散热；乳胶可以直接用作胶粘剂和表面处理剂，而没有易燃及污染环境等问题。乳液聚合的主要缺点有：聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，会产生大量废水，

13、而且要洗涤、脱水、干燥；工序多，生产成本比悬浮聚合高；产物中杂质含量较高。鉴于上述依据本项目拟采用乳液聚合生产工艺生产丙烯酸酯橡胶。该法是目前生产ACM的主要方法，主要是由于该工艺设备简单，易于实施；另一方面，ACM目前主要用于高温、耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠，油溶性引发剂异丙苯过氧

14、化氢，水溶性引发剂过硫酸钠、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等；选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基磺酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50-100，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工艺，因此需要添加盐析剂，一般选用NaCl、CaCl2等盐类，也可选用HCl、H2SO4等酸类，工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘接成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中系提出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司会选用不同的方式，如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤

15、出干燥工艺，日本东亚油漆公司则为烘干产品。1.6.2 设备放案：该项目主要生产设备为聚合釜、过滤器、釜等大型设备以及各类机泵、各种仪表等。1.7 聚合反应机理及影响反应的因素：1.7.1 聚合反应机理：因为其是线性饱和的无定形共聚物，故其采用乳液聚合按自由基机理聚合而成。聚合过程中的几个特点允以说明：因为是乙烯基型单体共聚物，主链是饱和的，基本上无支化和交联的问题，故聚合转化率可高达98%；共聚单体的竟聚率若相差很大，高转化率时，共聚物组成的均匀性必须考虑与控制；酯类单体在聚合过程中会产生水解，因此必须保持聚合体系的PH值，以减少水解反应，常加入四硼酸钠缓冲剂来稳定酸度。1.7.2 影响聚合反

16、应的速率：A：基本组分的影响： 单体丙烯酸酯聚合物通常是将几种丙烯酸酯单体共聚形成的共聚物，单体组成决定着聚合物的物理、化学及机械性能。合成丙烯酸酯共聚物的单体有粘性单体（软单体）、内聚单体（硬单体）和改性单体（官能团单体）三类。其中粘性单体贡献粘附性和柔软性，常见的有丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基乙酯等。内聚单体贡献内聚力和强度，常见的有（甲基）丙烯酸甲酯，苯乙烯，醋酸乙烯酯等。改性单体的引入可赋予聚合物一些特殊的反应特性，常见的有（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺等。 乳化剂丙烯酸酯乳液聚合中乳化剂的作用主要表现在聚合前形成增溶胶束，聚合

17、中和聚合后使乳胶粒稳定。丙烯酸酯乳液聚合通常采用阴离子和非离子型乳化剂的复配体系，制得的产物兼有粒细、低泡和稳定的特点，用量通常是单体用量的2%-4%。随乳化剂用量的增加，聚合稳定性增加，但聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均有所下降，而太多会使乳液粒子大小不一，胶膜耐水性差，使用性能大为下降。乳化温度一般控制在乳化剂的三相平衡点以上、非离子乳化剂的浊点以下，阴离子和非离子乳化剂复配使用时三相平衡点和浊点都会有所偏离。一般在40-50下乳化25min以上可形成稳定的预乳液。对机械稳定性不好的乳液，应加大阴离子型乳化剂的用量，对化学稳定性不好的乳液则增加非离子型乳化剂的用量。 引发剂丙烯酸

18、酯类乳液聚合体系中的引发剂多为过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等水溶性过硫酸盐，一般为单体总量的0.2%-0.8%。随引发剂用量的增加，聚合速率和转化率增加，聚合物分子量、乳液稳定性、胶膜的剥离强度、内聚力和耐水性下降；引发剂用量过少，不易引发聚合，反应缓慢。用量为0.2%-0.4%时，制备的丙烯酸酯乳液呈兰色、粒度小，乳液的稳定性好。引发剂滴加速度原则上应与单体滴加速度一致，一般以20%打底，20%用于追加引发。 分散介质-水乳液聚合应采用去离子水或蒸馏水，一般占单体用量的50%-70%，用水量太大，会影响设备利用率，降低生产效率：用水量太小，乳液浓度高，乳液不稳定。且体系年度大，影响体的传热效

19、率。 链转移剂和PH调节剂及其他助剂链转移剂可有效的控制聚合物分子量，使聚合物的分子量降低，对聚合速率影响不大。常采用十二烷基硫醇为链转移剂，用量为单体总量的1.0%-3.0%。PH调节剂又称缓冲剂，目的是维持系统的PH在一定范围内，一般选择磷酸氢二钠、碳酸氢钠和醋酸钠等，用量为0.3%-1.56%。乳液聚合中有时还引入聚乙烯醇和羟乙基纤维素等保护胶，减少乳液流变时的剪切力。B 其他因素的影响 反应温度引发进浓度一定时，温度升高，聚合速率增大，聚合物平均分子量降低。对水溶性小的单体自由基扩散速率增大，导致胶束成核速率增大，乳胶粒数目增多，粒径减小；对水溶大的单体，在水相中的链增长速率增大，从而

20、形成更多的低聚物，也使乳胶粒数目增多，粒径减小。同时反映温度升高，会导致乳液稳定性下降。乳液聚合丙烯酸酯共聚温度一般为混合单体-水的共沸回流温度，一般在75-90变动；当有可交联单体参与共聚时一般控制在75-85接近聚合终点时温度可升至90-95. 搅拌强度对丙烯酸酯乳液聚合来说，应采用适当的搅拌速度，一般为100-400r/min.搅拌强度不能太高，否则会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大和聚合速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。此外，搅拌器叶轮的直径也影响单体的分散程度。 加料方式丙烯酸酯乳液聚合的加料方式有半连续加料、半连续加料和预乳滴加等方式。半连续加料法由于单体浓度大，以产生

21、自动加速效应而发生冲料现象，聚合稳定差；半连续加料法和预液滴加法因聚合速度易控制，反应平稳，且聚合物均匀易控。2 生产方法与工艺流程2.1 生产方法选择工艺路线就是指选择生产方法。生产方法就是指在化工生产过程中使用何种原料、根据何种原理、选择何种实施方法，通过何种操作过程实现从原料转变为产品的方法。本项目基本工艺由原材料的配制、聚合、脱单体、后处理和成品包装等工序。基本组分是：单体、乳化剂、反应介质水、引发剂和分子量调节剂等。2.1.1 原料选择：该项目选用的原料主要单体为：丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。2.1.2 聚合机理： 因为其是线性饱和的无定形共聚物，故其采用乳液聚合按自由基机理聚合而成

22、。2.1.3 实施方法：本项目采用乳液聚合法。2.1.4 操作过程：采用半连续式乳液聚合生产法将反应物按比例分批加入反应器，反应达到一定转化率后，停止反应，取出全部产物。2.2 聚合工艺条件2.2.1 单体的选择：丙烯酸乙酯赋予聚合物以耐水性、粘附性、柔韧性、透明性及抗污染性。 甲基丙烯酸甲酯赋予聚合物以耐久性、硬度、保光保色性及耐水性。2.2.2 引发剂的选择：引发剂是乳液聚合配方的重要组成部分，引发剂种类和用量直接关系到反应速率。聚合物乳液的稳定性及产品的质量。因此正确选择引发剂也是进行乳液聚合配方设计很重要的问题。反应体系不同可采用水溶性和油溶性引发剂也可按自由基生成机理选用热引发剂。过

23、氧化氢是最简单的过氧化物，但他需要很高的活化能，约220kJ/mol才能均裂分解反应，实际温度在100以上。因此，一般不单独用作引发剂。乳液聚合所采用的大多是水溶性引发剂，水溶性较好的一般为无极过氧化物。例如过硫酸铵、过硫酸钾。他们的使用温度是60-90.在过硫酸盐中，以过硫酸铵为引发剂，所得乳液耐水性较好，所以使用最广泛。过硫酸铵在水中溶解度最小（2%-4%），价格最低。所以我们选用过硫酸铵作为引发剂。引发剂用量一般控制为单体总量的0.1%-2%之间，在此我们取其量为0.3%。2.2.3 乳化剂的选择：表2.1乳化剂的分类根据离子类型分类根据亲水基种类分类根据离子类型分类根据亲水基种类分类阴

24、离子乳化剂两性乳化剂氨基酸型丙胺盐型阳离子乳化剂非离子型乳化剂聚乙二醇型、多元醇型选择合理的乳化剂，优化其用量，并确定适宜加入方式，是获得优质乳液的前提条件之一。（1）所选乳化剂的HLB值应和乳液聚合体系相匹配。下表是不同乳液聚合体系与乳化剂HLB的相关值。表2.2不同乳液聚合体系与乳化剂HLB的相关值乳液聚合体系温度/HLB值乳液聚合体系温度/HLB值聚丙烯酸乙酯4013.7丙烯酸丁酯4014.5聚丙烯酸乙酯6015.5丙烯酸丁酯6015.5HLB就是用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲友部分对其性质所做贡献的物理量。每一种乳化剂都具有某一特定的HLB值，对于大多数乳化剂来说，其HLB值落在1-

25、40之间。且HLB值越高表明亲水性越大。十二烷基硫酸钠的HLB=40.综合考虑我们选用十二烷基硫酸钠作为乳化剂。2.2.4 分散介质的选择：绝大多数的正相乳液聚合以水作为分散介质。水便宜，易得，不燃，无爆炸和中毒的危险，也会造成环境的污染，引起公害。进行乳液聚合对水的要求很苛刻，天然水和自来水均不能满足要求，水中所含的金属离子，尤其是钙、铁、镁、锌等的高价金属离子会严重影响聚合物乳液的稳定性。所以进行乳液聚合当用蒸馏水或去离子水，水的导电值应在10mS。2.2.5 其他介质的选择：分子量调节剂是一类高活性物质，他很容易和自由基发生链转移反应，使活性连终止，而调节剂本身则形成一个新的自由基。这种

26、自由基，仍然具有引发活性，加入调节剂可以降低聚合物分子量，而不影响聚合反应速率。一般选择硫醇及其衍生物，在此选择十二烷基硫醇作为分子量调节剂，用量为2.0%。PH调节剂选择氨水。2.2.6 聚合温度和压力：聚合温度：乳液聚合丙烯酸酯共聚温度一般为混合单体及水的共沸回流温度。一般在75-90变动，当有可交联单体参与共聚时，一般控制在75-80，接近聚合终点时温度可升至90-95.聚合压力：常压。2.2.7 所选物料物理性质：a.收集物性数据： 1丙烯酸乙酯：CH2=CHCOOCH2CH3物性：无色液体，易挥发，易燃，相对密度0.9234，熔点72，沸点99.8（13.7KPa）,闪点15，蒸气压

27、（20）3.93KPa，汽化热0.35KJ/g，比热容1.97J/(g)，与乙醇、乙醚混溶，溶氯仿微溶于水，对眼粘膜皮肤有较强程度的刺激作用。车间应通风，设备应密闭，操作员应穿戴防护用具。 2. 甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH2)COOCH3物化性质：无色液体，易挥发，易燃，相对密度0.9440，沸点100-101，蒸气压（25.5）5.33KPa，溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中，微溶于水，在光热电离辐射和催化剂作用下易聚合。毒性较小，当浓度未达到产生毒性之前，其强烈的气味易使人难受。人体皮肤接触甲基丙烯酸甲酯有少数人会出现红疹。装在镀锌铁或者铝桶内，贮存于阴凉通风的专用仓库内，远离火种，热源

28、，避免阳光直射。3.十二烷基硫酸钠：C12H25OSO2Na物化性质：浅黄色透明液体，可溶于水，具有丰富的泡沫性和优良的洗涤性能手感温和，生物降解性好。装在塑料桶或内衬塑料铁通内，贮存于阴凉干燥处。4.十二烷基硫醇：C12H25S物化性质：密度0.845，熔点-7，沸点266-283，折光率1.458-1.48，闪点87。装在内有涂层的金属桶内。5.过硫酸铵（NH4）2S2O8物化性质：无色单斜晶体，有潮解性，在120分解放出氧并生成焦硫酸盐，熔点120（分解），沸点120，相对密度1.982，相对蒸汽密度7.9，易溶于水。避免接触潮湿空气。2.3 工艺流程半连续式乳液聚合基本工艺是，在装有搅拌机、冷却系统、温度计及进料泵的反应釜中加入一定量去离子