高含量橡胶防老剂RD的研制精.docx

1、高含量橡胶防老剂RD的研制精高有效成分含量防老剂的研制孙风娟，孟庆宝（）天津科迈化工有限公司，天津介绍防老剂如一步合成的反应机理及防老剂主要的合成方法，摘要：法、无溶剂一步合成法、二步合成法和二步合成改进法。对国内防老剂的工业认为二步合成改进法是迄今为止的最佳工艺路线。技术现状和产品质量进行剖析，通过液相色谱、核磁共振、红外光谱对用二步合成改进法生产的高有效成分含量防老剂和普通防老剂以及国外同类产品进行比较。关键词：有效成分含量；防老剂二聚体；二步合成改进法；液相色谱；核磁共；振；红外光谱是喹啉类橡胶抗氧剂中的主要品防老剂具有优异的防护性能，耐热氧老化、耐臭氧老种，化、耐屈挠龟裂性能好，对金属

2、的催化氧化也有较强的抑制作用，广泛应用于天然橡胶及合成橡胶，而且它在硫化橡胶制品中不喷霜、不迁移、挥发性低、相容性好、污染程度小。防老剂与防老剂对增强硫化胶的耐氧或者等并用，性能和耐屈挠龟裂性能效果尤为显著。橡胶防老剂的有效成分是，三甲基三、四聚体，其中二聚体，二氢化喹啉的二、是所有有效成分中耐热性能和耐屈挠性能最好的，因此，防老剂中的二聚体含量是衡量其防护性能的关键指标。现行的防老剂检测标准中没有规定有效含量的具体指标。据称即将公布的国家标准对防老剂有效含量的具体指标做出规定。目前，国内防老剂但是由生产厂家众多，于有效含量低、有害胺含量高等问题，限制了其在橡胶行业的应用。随着汽车工业的高速发

3、展，高有效成分含量（下文简称高含量）防老剂产品的市场前景广阔。天津科迈化工有限公司通过自主研开发出高含量橡胶防老剂其有效成分含发，量在其中二聚体含量在以上，以上。产品质量达到国外同类产品水平。防老剂的反应机理丙酮与苯胺在酸催化剂作用下，反应生成单体，再由单体发生，三甲基二氢化喹啉，聚合生成，三甲基二氢化喹啉的二、三、四聚体混合物，即防老剂。丙酮和苯胺还可能发生多种在酸性条件下，其它副反应，例如异丙基二苯胺就是其中之一，反应方程式如下 。防老剂的工业生产技术现状目前防老剂工业生产技术大概分为种：一步合成法、无溶剂一步合成法、二步合成法和二步合成改进法。一步合成法是以苯胺和丙酮超过了国外同类产品。

4、为原料，经成盐、在酸性催化剂作用下发生缩聚反应一步生成防老剂。二步合成法是在催化剂以苯胺、丙酮为原料先生成单体，单体的作用下，再聚合生成防老剂。用一步合成法工艺生产的防老剂的有效成分含量在左右。二步合成法生产工艺现在已经基本上被淘汰。二步合成改进法工艺在二步合成法的基础上进行了改进，引入固体酸催化剂，合成的防老剂的有效成分含量在其中二聚体含量在左右，左右。国内大多数防老剂生产企业采用一步合成法，只有天津科迈化工有限公司和中国石化南京化学工业公司等少数企业采用较为先进的无溶剂一步合成法。国外已有公司采用二步合成改进法工艺生产高含量防老剂。天津科迈化工有限公司通过成功研制出高含量防老年多时间的自主

5、研发，。其产剂年产能达到万并实现了产业化，品质量与国外同类产品质量相当，有些指标甚至实验主要原材料苯胺，工业级，吉林康乃尔化学工业有限公司丙酮，工业级，天津石油化工公司产品；氢氧产品；化钠，工业级。工艺路线工艺路线如图所示。主要检测设备与仪器马弗炉，烘箱，沥青软化点测定仪，高效液相色谱仪。结果与讨论理化性质对科迈普通防老剂国外高含量防老剂、和科迈高含量防老剂的理化性质进行对见表 。比，图工艺路线表防老剂产品理化性质对比项目外观软化点加热减量灰分含量异丙基二苯胺含量（面积归一法）二聚体含量三聚体含量四聚体含量有效成分（二、三、四聚体）含量（面积归一法）乙醇不溶物含量科迈普通防老剂琥珀色至浅棕色粒

6、状国外高含量防老剂琥珀色至浅棕色粒状科迈高含量防老剂琥珀色至浅棕色粒状液相色谱对比种防老剂产品的液相色谱见图 。剂三、四聚体总含量比国外高含量防老的二、剂异丙基二苯胺含量相当。的略高，核磁共振谱对比种防老剂产品的核磁共振谱见图 。图科迈普通防老剂 的液相色谱图科迈普通防老剂的 谱图科迈高含量防老剂 的液相色谱图科迈高含量防老剂的 谱图国外高含量防老剂的液相色谱从图可以看出，科迈普通防老剂的二、三、四聚体总含量为异丙基二苯胺含，量为科迈高含量防老剂三、四；的二、异丙基二苯胺含量为聚体总含量为，国外高含量防老剂三、四聚体总；二、含量为异丙基二苯胺含量为，。对科迈高含量防老剂三、四聚体比可知，的二、

7、总含量远高于科迈普通防老剂异丙基二苯，胺含量远低于普通防老剂。科迈高含量防老图国外高含量防老剂的谱由科迈普通防老剂科迈高含量防老剂、国外高含量防老剂、的谱对比可出峰位置及峰型完全相同，表明科迈生产的普见，通防老剂和高含量防老剂与国外高含量防老剂产品氢原子的种类及数量相同。核磁共振谱对比种防老剂产品的核磁共振谱见图。 普通防老剂和高含量防老剂与国外高含量防老剂产品的碳原子的种类及数量相同。红外光谱对比种防老剂的红外光谱见图 。图科迈普通防老剂的谱科迈高含量防老剂国外高含量防老剂；科迈普通防老剂。图种防老剂的红外光谱由图科迈普通防老剂科迈高可见，、含量防老剂及国外高含量防老剂的红外图科迈高含量防老

8、剂的谱光谱峰型、出峰位置、峰的数量都一致。结语综上所述，用二步合成改进法制得的防老剂有效成分含量达到二产品质量好，以上，聚体含量在以上。与科迈普通防老剂、国外高含量防老剂核磁共振谱的红外光谱、比较，科迈高含量防老剂的有效成份含量明显超过普通防老剂与国外高含量防老剂，图日本的谱相当，有些指标甚至超过了国外高含量防老剂。天津科迈化工有限公司已经实现了高有效成分含量防老剂并建成了年产能力产业化，万的生产线。元，于当年末开始运营，届时溶年月竣工，。聚丁苯橡胶年产能为万尚轮由科迈普通防老剂科迈高含量防老剂、国外高含量防老剂、的谱对比可见，出峰位置及峰型完全相同，表明科迈生产的印度本国橡胶需求量下降，印度媒体报道，其橡胶价格与国际橡胶价格的差距逐渐拉大。全球橡胶价格不断上涨，这主要是由于泰国政府实施了橡胶收储计划。此前，印度多家轮胎制造商已进口较低价格的橡胶，其产品具有一定的优势。伯文住友化学工业公司日前举行了新加坡溶聚丁苯橡胶工厂奠基仪式。该厂总投资亿美马来西亚政符推出一项橡胶树重植和新植计划，老橡胶树将被重植，万年内每年新种值万橡胶树。目标是到年橡胶树，种植面积达到生产并万万乳胶，带动下游产业，使产值增加亿林吉特。鲁棣