有机化学华北师范版本8 现代物理方法的应用.docx

1、有机化学华北师范版本8 现代物理方法的应用第八章 现代物理方法的应用有机化合物不论是天然的或经化学反应合成的，都需要测定它的分子结构。因此，确定有机化合物的结构很自然变成了研究有机化学的首要任务。过去用化学方法测定有机化合物的结构是一项非常繁杂、费时的事情，甚至是很难完成的工作，因为要鉴定的未知物需要通过多种化学反应使它变成已知结构的有机化合物才能推导出它的可能结构。在把未知物变成已知物的过程中，往往发生结构重排或某些出乎意料之外有反应，容易得到错误的结论。例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889-1927）的工作，获得的结构式，后经X-射线衍射法证明还有某些错误。现代物理实验方法可弥

2、补化学方法的不足。物理实验方法可用微量样品，如质谱通常只用几微克，甚至更少的样品便可给出一张满意的质谱图，在较短时间内，正确的检定有机化合物的结构。现在现代物理实验方法已成为研究有机化学不可缺少的工具，应用化学反应来确定分子结构，已沦为辅助手段。本章主要对紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy,简称UV)，红外光谱(Infrared Spectroscopy,简称IR)，核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR)和质谱(Mass Spectroscopy,简称MS)作一介绍。第一节 电磁波谱的一般概念电磁波谱包

3、括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括在内。所有这些波都有相同的速度，即31010cm/s。1.1 频率c/:频率，单位Hz；：波长，单位cm；c：光速，即31010cm/s。波长愈短，频率愈高。光波波长的单位很多，其换算关系为：1nm=10-7cm=10-3m频率的表示法：一种表示法为Hz, 如波长为300nm的光，它的频率为c/=(3010cm/s)/ (30010-7cm)=1015 s-1一种表示法是用波数，即在1cm长度内波的数目。例如，用波数表示在1cm内波长为300nm的光的波数为： 1（30010-7）33333，就是300

4、nm波长的光的波数为33333cm-1。1.2 电磁辐射能电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量。获得多少能量决定于辐射的频率。Eh ；E获得的能量；hplanck常数，即6.62610-34J.S（焦耳.秒）。频率愈高，获得的能量愈大。1.3 分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。 E分子=E电子运动 +E原子振动 +E分子转动（或E总=Ee +Ev +Er ）当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2

5、，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 E分子= E2- E1 = E光子 = h上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在0.0510-4ev），分子的振动能差约在10.05ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为20-1ev。转动光谱在转动光谱中，分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定键长和键角。振动光谱在振动光谱中分子所吸收的光能引

6、起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。电子光谱在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10100倍。电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长m

7、ax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区域内出现。第二节 紫外和可见光吸收光谱2.1 紫外光谱及其产生紫外光的波长范围紫外光的波长范围为4400nm；其中200400nm为近紫外区，4200nm为远紫外区。由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy,缩写UV)当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光

8、谱。电子跃迁的种类 在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即 键电子、 键电子和未成键的 n 电子，在电子吸收光谱中，电子跃迁主要是以下三种：-*跃迁电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而*态是最高能级。-*跃迁需要相当高的辐射能量。在一般情况下，仅在200nm以下约150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。 n电子的跃迁n 电子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的电子。它的跃迁有两种方式。第一种方式：n-* 跃迁，未共用电子激发跃入* 轨道

9、，产生吸收带，称为R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-*引起的，在200 nm以上。如：醛酮分子中羰基在275295nm处有吸收带，为C=O中n-*跃迁吸收带。第二种方式是n*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带， 200nm。如甲醇max=183nm。*跃迁乙烯分子中电子吸收光能量，跃迁到*轨道。吸收带在远紫外区。当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，*能级减小。吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104。在近紫外区吸收，CH2=CH2 max=162nm,CH2=CH-CH=CH2 max=217nm

10、。2.2 Lambert-Beer定律和紫外光谱图 Lambert-Beer（朗勃特-比尔）定律当我们把一束单色光（Io）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度（c）和液层的厚度成正比的。这就是Lambert-Beer定律。透射光强度（I）和入射光强度（I0）之比，即I/I0为透射比。LogI/I0为透光率，A=- LogI/I0为吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L:液层的厚度，单位cm；：摩尔消光系数。从理论上说，的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移（电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道）的可能性。值大

11、于104是完全允许的跃迁，而小于103跃迁几率较低，若跃迁是禁阻的，值小于几十。当c为百分比浓度时，为百分消光系数，以表示。 紫外光谱图以吸光度或消光系数（或log）为纵坐标，以波长（单位nm）为横坐标作图得到的紫外光吸收曲线，即紫外光谱图（纵坐标常常用或log）。可见（1）处有一个最大吸收峰，位于波长280nm，用max=280nm表示。最大吸收峰为化合物的特征数值。在一般文献中，紫外吸收光谱的数据，多报导它的最大吸收峰的波长位置和摩尔消光系数。如：表示样品在甲醇溶液中，在252nm处有最大吸收峰，这个吸收峰的摩尔消光系数为12300。当消光系数很大时，一般用logE或log表示。 紫外光谱

12、图中常见的几种吸收带及常用光谱术语 R吸收带（来自德文 Radikalartig(基团）：为n*跃迁引起的吸收带。如C=O,-NO2 ,-CHO.其特点max100(log10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max随之增加。B 吸收带(来自Benzenoid一词（苯系）：为苯的*跃迁引起的特征吸收带，其波长在230270nm之间，中心在254nm， 约为204左右。E 吸收带（Ethylenic(乙烯型）)：也属于*跃迁。可分为E1 和 E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm，max 10000； E2为200nm，2000max10000

13、)，可能含有双键的共轭单位；在250300nm有弱吸收（100)，表示可能有羰基存在。检查化合物的纯度 由于紫外光谱法灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无水乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测定其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。第三节 红外光谱 (Infrared Spectroscopy,缩写IR)在有机化合物的结构鉴定中，红外光谱法是一种重要的手段。用它可以确定两个化合物是否相同，若两个化合物的红外光谱完全相同，则一般他们为同一化合物（旋光对映体除外）。也可以确定一个新化合物中某些特殊键或官能团是否存在。3.1红外光谱图的表示方法红外光谱以波长（或波数）为横坐

14、标，以表示吸收带的位置；以透射百分率（Transmittance %,符号T%)为纵坐标，表示吸收强度，吸收带为向下的谷。3.2红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系1.分子振动的分类伸缩振动（）：原子沿着键轴伸长和缩短，振动时键长有变化，但键角不变。弯曲振动（）：组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲。弯曲振动时，键长不变，但键角有变化。 面内弯曲： 面外弯曲：2.红外光谱的产生当分子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，而产生红外吸收光谱。振动能：Evib=( V + 1/2) h；V=0,1,2,3.称为振动量子数，振动频率，h=普朗克常数（6.62610-34焦耳.秒

15、）E = h在分子中发生振动能级跃迁所需要的能量大于转动能级跃迁所需要的能量，所以发生振动能级跃迁的同时，必然伴随转动能级的跃迁。因此，红外光谱也称为振转光谱。只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光，发生振动能级跃迁，产生红外光谱。不引起偶极变化的振动，无红外光谱吸收带。3.原理对于分子的振动，为了便于理解可以用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧代表各种化学键。根据胡克（Hooke)定律，两个原子的伸展振动视为一种简谐振动，其频率可依下公式近似估计：1/2(k/)-1/2k:力常数, :折合质量m1m2/( m1+m2 ) , m1 和 m2 分别为二个振动

16、质点的质量。和c为常数，吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量增加而减少。化学键的力常数越大，原子折合质量越小，则振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区（即短波区）。当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被吸收。因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一稳定范围内出现吸收峰。如:C-C,C-N,C-O 1300800 cm-1；C=C,C=N,C=O 19001500 cm-1；CC,CN 23002000 cm-1；C-H,N-H,O-H 36502850 cm-14. 红外光谱区域划分一般说来，红外光谱可分为两部分：（1）38001400 cm-1部分是官能团特征吸收峰出现较多的部分

17、，叫官能团区。（2）1400600 cm-1部分对各个化合物来说这一部分的特异性（个性）较强，其中各峰出现情况受整个分子结构影响较大，虽然也有官能团特征吸收落在此区域（特别是弯曲振动峰），但是总的说来，这一部分光谱是反映整体分子特征的，称为指纹区，它对鉴定各个有机化合物是很有用的。（3）吸收峰的种类基频吸收峰：分子吸收红外光主要发生由基态到第一激发态的跃迁，由这种跃迁所产生的吸收叫基频吸收。振动的频率与其吸收峰频率是一样的。倍频峰：有的基团除了在基频有强的吸收外，在比基频高一倍或n倍处还出现了弱的吸收，称倍频峰。倍频带的频率不严格地等于基频带的整数倍，一般只有第一倍频带具有实际意义。吸收频率近

18、似于基频的两倍。5. 烃的特征吸收峰（1）烷烃：C-H 30002800cm-1 为甲基、亚甲基的C-H不对称和对称伸缩振动；C-H 14651360cm-1 甲基在1375cm-1一个特征吸收峰（强）；异丙基在1370和1385cm-1出现等强度的的两峰（强）；叔丁基在1370和1395cm-1出现不等强度的两个峰，低波数的吸收峰为高波数的吸收峰强度的两倍；亚甲基在1465cm-1左右处出现特征峰；（CH2)n- （n4):在722744cm-1出现吸收峰；（CH2)n- （n0的原子核在自旋中会产生磁场，所以这样的原子核可以看成微小的磁铁。如果把这样带有磁性的核放到外磁场中，核自旋对外磁可

19、以有2I+1种取向。氢原子核的I=1/2，因此只有两种取向，+1/2，-1/2，即与外磁场同向和与外磁场反向。前者能量低，后者能量高。若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。这种现象即称这核磁共振。这种磁场不变，改变辐射频率，使辐射的能量恰好等于能量差时，质子发生能级跃迁，产生共振，这叫做扫频。根据量子力学计算结果表明：当I=1/2时，E与H0的关系为：EhH0/ 2；：为磁旋比，h：planck常数。H0：磁场强度由上面两个式子可以导出频率的表达式：Eh=hH0/ 2；=H0/ 2在这个关系中，有两个变数：

20、H0和。所以从理论上讲，无论改变外界磁场的强度H0或改变辐射能的频率均可达到上述关系：Eh=hH0/ 2这种条件下，与外磁场平行排列的原子核就吸收能量，翻转过来变为反平行的，即发生了所谓的共振。事实上，现在一般的仪器是改变磁场的强度（以高斯计）而将无线电波的频率固定不变。这样得到的能量吸收曲线，它的吸收峰就相当于=H0/ 2共振时的吸收，这叫做扫场。4.3 屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应对相同的核来说，为常数，在一个有机分子中的全部氢质子在同一磁场强度下吸收，只有一个信号，但实际不是这样。如乙醚：对乙醚样品进行磁场强度由低至高的扫描，首先出现CH2基中H的信号，其次是CH3中H的信号，即出现了

21、两种不同H的信号，在图谱上就是两个吸收峰。这是因为在有机化合物分子中的质子周围还有电子，而不同类型的H周围电子云密度不一样，在外加磁场的作用下，引起了电子环流，在环流中产生另一个磁场，即感应磁场。电子围绕质子所产生的这个感应磁场，使质子产生对抗磁场，磁场方向与外界磁场方向相反。于是，质子所感应到的外界磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度Hi比Ho要小一点（百万分之几）。这时，我们说质了受到屏蔽作用。HiHo- H感应，所以，在质子周围的电子云密度越大屏蔽效应越大，即在更高的磁场强度中才发生共振。在乙醚分子中CH3-CH2-O-CH2-CH3，氧是吸电子的，从而减少了它两侧的CH2中H的

22、电子云密度，相应地CH3中H离氧较远，电子云密度比CH2可大，就是CH3的屏蔽效应比CH2要强些，其结果是CH2上的H在磁场强度较低处发生能级的跃迁。2.化学位移 这种由于CH2和CH3中的H的屏蔽效应的不同而在不同磁场强度下产生共振，称做化学位移。化学位移的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移。现在一般采用四甲基硅烷TMS为标准化合物。化学位移是依赖于磁场的强度的，如用频率为60MHz的核磁共振仪时，乙醚中CH3 和CH2的H相对TMS为69和202Hz；如用100MHz的核磁共振仪，乙醚中CH3 和CH2的H相对TMS为115和337Hz。为了使化学位移

23、不依赖于测定时的条件，通常用来表示。的定义为：（样品TMS)/核磁共振仪所用的频率106 (Hz)/(MHz)106 单位：ppm。设标准化合物的TMS的值为0，则用60MHz的：乙醚中CH3:=69/60=1.15(ppm)，CH2:=202/60=3.37(ppm)；如用100MHz的：则乙醚中CH3:= 115/100=1.15(ppm)，CH2:=337/100=3.37(ppm)TMS为0，在标准之右为正值，在标准之左为负值，值与屏蔽作用成反比，值越大，表明H所受到屏蔽作用越小。3.化学位移与分子结构化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽作用，现将影响屏蔽效应的结构因素简述于

24、下：电负性屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度成正比，就是质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，值越小；电子云密度越低，则值越大。与质子连接的原子如果电负性较强，即吸电子能力较大，致使质子周围的电子云密度减弱，于是有较小的屏蔽效应和较大的值。各向异性效应质子外围的电子云密度是决定其化学位移的主要因素。但是，化学键的各向异性效应也对质子化学位移有主要影响。在分子中处于某一化学键（单、双、叁和大键）的不同空间位置上的核（1H）受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场作用下，产生一个各向异构的附加磁场，使得某些位置上的核受到屏蔽，而另一些位置的核则为去屏蔽。双键的各向异性效应 双键的电子云垂直于双键平面，所以，在双键上、下的1H就处于其电子云屏蔽区，而在双键平面内的1H处于去屏蔽区。叁键的各向异性效应叁键的电子云是以三键为轴心的圆柱体，炔键质子处在这一轴线上，受到屏蔽效应。因此，它的共振信号在较高磁场出现，其值低于烯键氢。芳环环电流效应芳环的电子云可以看作为上