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1、基于ZnO的复合纳米材料的电化学传感器研究本科材料化学毕业论文 SHANGHAI UNIVERSITY 毕业设计（论文） UNDERGRADUATE PROJECT (THESIS) 题目：基于ZnO的复合纳米材料的电化学传感器研究 学 院： 理学院 专 业： 应用化学 学 号： 09122598 学生姓名： 陈 强 指导老师： 李丽副教授 起讫日期： 2013.3-2013.6 基于ZnO的复合纳米材料的电化学传感器研究摘 要本文主要介绍了利用较为简单、快速的微波辅助多元醇法来制备多形貌Ag纳米采用微波法制备Ag/ZnO复合材料。将制备而成的纳米ZnO和纳米ZnO-Ag修饰到碳糊电极上，研究

2、该纳米复合材料修饰碳糊电极对酪氨酸氧化的电化学行为，并与裸电极进行比较。这是首次利用以纳米ZnO为基体合成纳米复合材料来构建非酶的酪氨酸传感器。通过扫描电镜和X-射线衍射对Ag纳米线和纳米ZnO-Ag颗粒的形态与结构进行表征。修饰后的传感器通过循环伏安法和时间-电流曲线法，对酪氨酸进行检测。传感器对酪氨酸的氧化表现出了灵敏度高（1746.50 AmM-1cm-2),检出限低（0.022 M）和线性范围宽（线性范围从0.05 M到1.00 mM）等特点。通过优化实验条件后，在最佳条件下制作过氧化氢工作曲线。此外，该传感器还可用于实际样品的检测，证明了该方法的可行性。关键词：纳米复合材料 酪氨酸传

3、感器 纳米氧化锌 纳米氧化锌包银 修饰电极 ABSTRACT This paper describes the use of relatively simple and fast microwave-assisted polyol method to prepare multiple morphologies were prepared by microwave Ag nano-Ag / ZnO Composite Materials. Study the Nano composites prepared from nano-ZnO and nano-ZnO-Ag-modified carbo

4、n paste electrode modified carbon paste electrode of tyrosine oxidation of the electrochemical behavior of bare electrode compared. This is the first use of nano-ZnO matrix synthesis of nano-composite materials to build a non-enzymatic tyrosine sensor. The form and structure of the nano-ZnO and nano

5、-ZnO-Ag particles were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The modified sensor by cyclic voltammetry and amperometric tyrosine detection. Sensor tyrosine oxidation showed a high sensitivity (1746.50 AmM-1cm-2), low detection limit (0.022 mM) and wide linear range (li

6、near range from 0.05 micron to 1.00 mM), and so on. Through optimization of the experimental conditions, the hydrogen peroxide produced under optimum conditions the working curve. In addition, the sensor can also be used for the detection of the actual sample to prove the feasibility of the proposed

7、 method。Keywords: Nano composites Tyrosine sensor Nano-zinc oxide Nanometer zinc oxide silver-wrapped Modified electrode目 录绪 论 11综 述 21.1 纳米复合材料 21.1.1 纳米复合材料的发展与现状 21.1.2 纳米复合材料的制备方法 41.1.3 纳米复合材料的特性 51.1.4 纳米复合材料的应用 .61.2 国内外对酪氨酸测定方法的研究 81.2.1 化学法 81.2.2 分光光度法 91.2.3 高效色谱法 91.2.4 毛细管电泳法 91.2.5 电化学

8、法 102实验部分 112.1 实验试剂与仪器 112.1.1 实验试剂： 112.1.2 实验仪器： 112.2 实验方法 112.2.1 循环伏安法 112.2.2 电流-时间曲线 122.3 纳米Ag及纳米ZnO包Ag的制备及表征 122.3.1 Ag纳米线的制备 122.3.2 Ag纳米线的表征 132.3.3 纳米ZnO-Ag的制备 152.3.4 纳米ZnO-Ag的表征 152.4 纳米Ag及纳米ZnO-Ag修饰电极的制备 172.5 酪氨酸氧化的反应机理 182.6 优化实验条件 192.6.1 优化电位 192.6.2 优化氢氧化钠浓度 202.6.3 优化修饰剂浓度 212.

9、7 制作工作曲线 222.8 电极的重复性、稳定性和抗干扰性测定 232.9 实际样品分析 243.结论与展望.24参考文献 25致谢 27绪 论纳米材料是指在三维空间之中，至少有一维处于纳米尺度的范围之内（0.1100nm）或由它们作为基本单元所构成的材料。由于具有其独特的结构特征，例如纳米晶粒，高浓度界面，因此而拥有的小尺寸效应，量子尺寸效应，量子隧道效应，表面界面效应，使得纳米材料表现出的一系列与常规材料有着本质差异的理化及力学性能，因而得到了各个国家政府和科学研究人员们的广泛关注，使得纳米材料的研究成为目前材料科学研究的热点，并取得了一定的成果1-3。 80年代初Roy等提出的纳米复合

10、材料,为复合材料研究应用开辟了崭新的领域.纳米复合材料指内含弥散相尺寸在1-100nm之间、具有某些特殊物理化学性能的纳米固体.由于纳米微粒独特的高浓度晶界特征,其结构和特性上奇异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等线度效应,使其力学、磁、光、电、声、热和化学活性等特性呈现出与传统多晶体和非晶体材料不同的奇迹,导致材料性能发生非线性突变,赋予纳米复合材料有许多明显不同于单一原材料的独特性能.纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点,其在化工、机械、生物工程、电子、航天、陶瓷等方面的应用研究,成为目前材料界、化学界、物理界研究领域的热点4。基于纳米复合材料的独特的结构，优越的性

11、质，在社会的各个领域都有着广泛的应用前景，并且目前诸多方面已经取得了突破性的成就。本文主要的研究方向是其在生物传感器领域的应用。在电化学生物传感器的研制中,因纳米性材料拥有很多优点,比如它具有优越的导电能力，其良好的催化特性及其生物的相容性比较好,所以研究其在电化学传感器中的应用,对于提出新理论和新方法,构造新型、简单的电分析生命传感器具有非常重要的实际意义5。同时构建纳米一生物传感界面,将纳米功能材料与生物功能分子的特殊性质及性能相结合,发挥材料间的协同效应,有助于加快生物传感器的发展。1综 述1.1 纳米复合材料1.1.1 纳米复合材料的发展与现状纳米复合材料所涉及的范围很广，种类也很多，

12、现按照材料间的复合方式的不同，我们把纳米复合材料大致分为四类：1是0-0复合，即不同的成分，不同的相，或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，这种复合体的纳米粒子的指粒度在1-100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒）。属于胶体粒子大小的范畴，它们处于原子簇和宏观物体之间的过渡区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此他们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。纳米粒子区别于宏观物体的结构特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层，可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。所以这种复合材料中的纳米粒子可以

13、是金属与金属，陶瓷与金属，高分子与金属，陶瓷与陶瓷，陶瓷与高分子，高分子与高分子等等构成纳米复合体；2是0-3复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中，例如把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合金中，或者放入常规的陶瓷材料或者聚合物之中，纳米陶瓷粒子（氧化物，氮化物）放入常规的金属，聚合物，以及陶瓷之中；3是0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料之中，这种0-2复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类，均匀弥散指纳米粒子在薄膜中均匀分布，人们可根据需要控制纳米粒子的粒径以及粒间距，非均匀弥散分布指纳米粒子随机地混乱地分散在薄膜基体中；4是纳米层状复合，即由不同材质交替形成的组分或者结构交替

14、变化的多层膜，各层膜的厚度均为纳米级，如Ni/Cu多层膜，纳米多层膜等，其中第三种和第四种纳米复合材料可统称为纳米复合薄膜材料。0-0复合体系的研究现状，纳米尺度复合，为研制出有着更好的性能的新材料和改善现有的材料的性能提供了新的途径。将不同成分的纳米颗粒进行均匀或者不均匀的掺合，分散，可以大大改善原有材料的性质，使新材料同时拥有两者或者更多的优点，并且同时能够克服原有的不足。德国斯图加特金属研究所等5个研究所单位联合攻关，成功制备了纳米复合材料，这种材料具有高强，高韧，优良的热和化学稳定性1；在中加入稳定剂（粒径小于300nm），观察到了超塑性，甚至可达800%6。对于0-3复合体系，因为引

15、入的纳米粒子本身具有量子尺寸效应，表面界面效应，量子隧道效应等特殊的效应而呈现出的声、光、热、电、力等各方面的特异性，而其特殊的结构特征，也会对原有的材料的性能，有大大的改善。如基体中含有纳米级的晶粒的陶瓷基复合材料，其强度可高达1500MPa，最高使用温度也可从原来的800提高到1200；将纳米粒子填充PTFE复合材料具有力学性能高、耐磨性能高、摩擦系数低等特性。0-2复合体系纳米薄膜是指纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的纳米复合膜。由于其对于材料表面的改性与防护，在光学，电学，催化学等各个方面都有着显著的潜力和广泛的应用，已经得到了全球各国的研究人员的亲睐和大量的研究。金属纳米粒子镶嵌在高聚

16、物的基体中,采用辉光放电等离子体溅射Au,Co,Ni等靶,可获得不同含量纳米金属粒子与碳的复合膜.Barna等采用共沉积法制备了Al-SiOx, Au-C60,Cu-C60复合膜,金属纳米Al, Au, Cu分别弥散在SiOx和C6 0的基体上,并系统研究了纳米复合薄膜材料的形成机理7.K. Symiyama等在聚酰亚胺的基板上通过共沉积法直接将Fe粒子束直接沉积在Cu和Ag的基体上8，9.对于层状结构复合材料，即由不同材质交替形成的组分或结构交替变化的多层膜，当各层膜的厚度减少到纳米级时，会显示出比单一膜更为优异的特殊性能，纳米多层膜的研究以成为当前材料学和物理学的热门课题。倘若如，等这样的

17、两种软金属，层状交替复合成层厚度为纳米级的多层结构时，材料就会表现出诸如高的屈服强度和高的弹性模量等优异的机械性能。目前已有很多的研究人员进行了与之相关的理论和实践研究。例如，Yiop-Wah Chung等人采用磁控管喷镀技术，在钢基体上交替地喷镀上TiN和CNx纳米层,得到的膜层硬度为4555GPa,已接近金刚石的最低硬度10。1.1.2 纳米复合材料的制备方法对于0-0型纳米复合材料的制备方法，有惰性气体凝聚原位加压成形法，机械合金化法，非晶晶化法，溶胶-凝胶等诸多纳米固体制备方法。新垣浩一11应用化学气相沉积复合粉末法制备了纳米级复相陶瓷。我国同样利用了化学气相合成法制备了纳米复相纳粉体

18、。下表，是目前主要的纳米陶瓷的制备方法： （1）多相悬浮液分散混合法 如分散剂，使其具有良好悬浮液，采用分散剂，制得纳米复合陶瓷材料；（2）反应烧结法 将纳米粒子混合均匀并压成胚，通过烧结使其起化学反应形成满意的复合材料；（3）液相分散包裹法 给纳米粒子外包裹一层基质组分的复合粉末，使粒子分散在基质组分中，进行胶凝，烧结制成；（4）复合粉体法 该法用炭黑和气凝氧化硅起始原料，在高温氮气氛下进行碳热还原反应生成四氧化三硅/碳化硅复合体；（5）纳米陶瓷及纳米-纳米复合陶瓷 纳米颗粒在致密过程中的异常长大一直是纳米陶瓷及纳米-纳米复合陶瓷研究中的难点，有的研究人员采用热等静压工艺，获得了晶粒尺寸小于

19、100nm，结构均匀，致密的单相碳化硅纳米陶瓷和尺寸为50nm，致密均匀的四氧化三硅/碳化硅复相纳米陶瓷，单相碳化硅纳米陶瓷晶界有一层非晶态，显然，高的压力导致了纳米颗粒的长大纳米颗粒增强复合材料的制备方法有非晶晶化法，机械合金化法，气相沉积法，快速凝固法，非平衡合金固态分解法，溶胶-凝胶法，深度塑性变形法等。非晶晶化法操作比较简单，在原非晶基体上析出大量纳米尺度磁性粒子，提高材料的磁导率，多用于制备磁性纳米复合材料；机械合金化法的工艺相对简单，生产成本也比较低，基体的成分不受限制，但是在生产的过程中，纳米粒子容易发生变质。各种制备技术有各自的好处和缺陷，所以在选用制备方法的时候，多根据所需的

20、原料的性质，以及产物的一些基本性能来选取。对于0-2复合体系纳米薄膜，一般来说，可以通过两种方法来制备。一种是通过沉积，形成的非晶混合相，然后进行热处理，在热处理过程中各组分通过一些热力学作用形成所需的化合物；另一种是通过各组分的活性沉积形成。活性沉积法有许多种形式，如采用辉光放电等离子体溅射Au,Co,Ni等靶,采用磁控共溅射法可以把金属纳米粒子镶嵌在高聚物的基体中,可获得不同含量纳米金属粒子与碳的复合膜。纳米级多层材料，一般通过溅射法，气相沉积法，电沉积法等结晶成长的技术来制备。在最近的一些报道中，运用简单的机械加工，如重复压缩，轧制，来获得厚度在纳米级的金属薄片，这样的机械加工法，可以制

21、备大量的这样薄的多层复合材料，简单又经济。各种制备技术有各自的好处和缺陷，所以在选用制备方法的时候，多根据所需的原料的性质，以及产物的一些基本性能来选取。1.1.3 纳米复合材料的特性 通过溅射法，气相沉积法，电沉积法，惰性气体凝聚原位加压成形法，机械合金化法等方法制备出来的纳米复合材料在理化性质方面都发生了奇迹性的变化，因为引入的纳米粒子本身具有量子尺寸效应，表面界面效应，量子隧道效应等特殊的效应而呈现出的声、光、热、电、力等各方面的特异性，而其特殊的结构特征，也会对原有的材料的性能，有大大的改善。下文就主要介绍一些具体的纳米复合材料的特性：由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的有机/无机纳米

22、复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能。有机材料有很好的韧性，而无机材料有很好的刚性，这样有机材料和无机材料复合在一起，制成纳米复合材料，就会使新材料同时拥有较好的韧性和刚性；并且可以使新材料有更高的强度、模量；良好的阻热、气密性等等。12聚合物/粘土纳米复合材料，其具有相当高的强度、弹性模量、韧性及阻隔能力。所以，聚合物/粘土纳米复合材料比传统的聚合物体系质量强，各项性能好，并且具有优良的热稳定性和尺寸稳定性。1.1.4 纳米复合材料的应用纳米复合材料因其高的比强度、比模量、优异的耐热性、耐摩擦性、耐腐蚀性

23、和抗疲劳能力，良好的化学稳定性以及独特的光、电、磁性能，在宇航、电子、建筑、医疗、军事、航海和其他领域得到了广泛的应用。纳米复合陶瓷材料：利用纳米颗粒对陶瓷基体组织独特的增强补韧机制，将纳米颗粒均匀的分散，复合到陶瓷基体之中，使新的陶瓷材料具有较低的烧结温度和较高的致密速率，其低温强度，硬度和韧性都得到了改善。此外，在功能陶瓷材料方面，自洁陶瓷（具有杀菌除臭功能的纳米复合多功能材料),灭菌保鲜功能的质子能纳米复合陶瓷材料等都显示出纳米颗粒的奇异功效。无机纳米复合材料：近年来，聚合物无机复合材料的介电性能的研究得到了越来越多的重视。复合材料的介电常数不仅与组成各相的介电常数有关，并且与各相的质量

24、分数，存在形态，分布规律以及组成各相之间的相互作用都有着密切的联系。如刘卫东等17采用溶胶一凝胶法制备了BTDA一ODA聚酞亚胺/Sio:杂化膜,结果表明:杂化膜的介电常数和介电损耗随si仇粒子含量的增加而增大,随电场频率的升高而逐渐降低；随着电气技术的不断发展，变频调速的电机在现代电器工业中得到了越来越广泛的应用，同时，也对其中的绝缘部分给予了更高的要求：绝缘不仅应该具有良好的机械性能和耐热性，而且还要求具有更好的耐电晕性能。对此，运用复合技术，将纳米材料掺杂，均匀或者非均匀的分散入金属氧化物纳米颗粒对传统的绝缘材料进行改进。在磁性复合材料中，纳米复合材料也具有其优异的性能。磁性纳米橡胶复合

25、材料的传统用途以冷藏库的库门密封条为代表，但随着高新技术的发展和家用电器进入千家万户，磁性纳米橡胶复合材料的应用也出现日新月异之势，应用领域包括电冰箱密封条、电脑的记忆装置、电视音响、教具、玩具及医疗器械等。磁性高分子微球兼具高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性，一方面可通过共价键来结合酶、细胞和抗体等生物活性物质，另一方面可对外加磁场表现出强烈的磁响应性，因此，它被用做酶、细胞、药物等的载体广泛地应用到了生物医学、细胞学和生物工程等领域13,14。此外，它也可以作为有机 - 无机复合填料，应用于磁性塑料和磁性橡胶领域15, 16。他们被广泛应用在生物技术和生物医药工程方面，比如细胞分离、免疫

26、酶分离、蛋白分离、靶相药物和生物化学分析。纳米半导体复合材料：利用纳米半导体复合材料特殊的电学、光学、力学、磁学以及催化性能，可用作光数据存储器、高速光传输器和吸波材料。纳米敏感复合材料：纳米材料由于具有大的比表面、高的表面活性、微小的粒径、特殊的物理、化学性质，因此可适用于各种微型的多功能传感器。国内外的许多研究人员，都对各种材料的压敏、光敏等敏感性陶瓷材料进行了一系列的研究。耿胜男利用多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料制成压敏元件，在压力作用下，碳纳米管导电网络进行重构，压敏元件在0-110N单轴步进压力下表现正压阻效应，并呈1-3型复合状态，且随时间变化的力学行为表现出近似黏弹性体的应力松弛和

27、蠕变效应。纳米催化复合材料：通过利用纳米材料的较活泼的化学活性和大的比表面积，把其掺杂在催化剂中，可以明显的提高催化活性。例如，纳米Fe、Ni与混合轻烧结体，可替代贵金属而作为汽车尾气纯净的催化剂，由此可以看出，纳米催化复合材料必将是未来的主要的高效的催化剂。纳米聚合物复合材料：将纳米颗粒掺杂，分散入聚合物之中，可以使新材料在光、电、磁、医学、军事等各个方面发挥着独特的性能。如以片层形式存在的粘土在橡胶，具有很好的阻隔性能，表现为良好的阻燃性，气密性，耐油性和耐油渗透性；纳米氧化锌/橡胶纳米复合材料在轮胎中的应用表明它能够降低动态生热。在生物医学方面，郭恩言对于纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料的

28、研究已经取得了较大的进展。纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料课获得良好的骨诱导性，匹配的降解速率，但仍存在羟基磷灰石与壳聚糖界面的结合不太理想，粒子分散不均匀、脆性大、力学性能差等问题。1.2 国内外对酪氨酸测定方法的研究氨基酸是蛋白质的基本结构单位，是动物体合成蛋白质的原料来源，属食品、饲料的营养成分，在医学上具有防病治病的作用，也可作为营养型化妆品的有效成分及合成药物、表面活性剂、其他工业产品的化工原料。因此，氨基酸分析是工业、农业生产及生命科学研究中最重要的技术之一。酪氨酸是人体内合成蛋白质所需的重要氨基酸之一,对于促进人体的生长发育有着重要的作用。如果人体内酪氨酸含量失衡，则会出现代谢异常

29、、智力低下、抑郁等疾病18。酪氨酸是芳香族氨基酸的一种，芳香族氨基酸的代谢情况在肝、肾、神经精神疾病等疾病诊断中有重大意义，而且在多种疾病的诊断治疗和病因学研究上十分关键因此定量分析血液中的芳香族氨基酸不仅在蛋白质化学和评价病人的营养状况方面十分重要,。因此,准确、灵敏地测定人体组织及体液中酪氨酸的含量在营养学、临床医学上都具有重要意义。目前,测定酪氨酸的方法有毛细管电泳法、荧光分析法、分光光度法、高效液相色谱法、电化学法等。 1.2.1 化学法1.2.1.1 甲醛滴定法甲醛滴定法的基本原理是：在接近中性的水溶液中，酪氨酸与甲醛发生氧化反应，生成亚甲基亚氨基衍生物，此生成产物用生物碱进行滴定，

30、就可以得到原样品中酪氨酸的含量。特点：这种方法操作简单，快捷，方便，但是选择性较差，并且准确度低，滴定的终点不易把握。1.2.1.2 凯氏定氮法凯氏定氮法的基本原理是：通过测定样品中的总的含氮量，然后根据氨基酸在蛋白质中的含氮量，得知氨基酸、蛋白质的总量。常见的方法有常量法、微量法、自动定氮法、半微量法及改良凯氏定氮法等多种。特点：这种方法的准确度稍高，但操作步骤复杂，试剂耗量多，测定周期长，并且选择性差。1.2.2 分光光度法分光光度法的原理：是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。大部分的氨基酸在紫外区域内有很少的，甚至没有吸收，只有一小部分在紫外区内有吸收，而且吸收光谱严重重叠，

31、所以，对于大部分的氨基酸不经分离而用紫外分光光度法同时测量，需要采用一定的数学方法19。目前常用的方法有元线性回归分析分光光度法、目标因子分析分光光度法、卡尔曼滤波分光光度和偏最小二乘法分光光度法等方法。对于酪氨酸的测定，有人采用了其他的方法，例如三波长风光光度法，双波长紫外吸收法等分光光度法。特点：比较简单，方便，需要的时间段，但是误差比较大，又复杂的数学计算过程。1.2.3 高效色谱法 1.2.3.1 纸色谱法纸色谱法是将纸作为载体，纸所吸附的水或者其他溶剂为固定相，展开剂为流动相，由于个各组分在展开剂里面的含量不同，分子量不同等因素而实现分离。运用此法测定酪氨酸时，可采用不同的层析液和检测用显色剂。1.2.3.2 薄层色谱法薄层色谱法是根据各种氨基酸对于吸附剂表面的吸附能力有差异而进行的。分离之后可以通过紫外光荧光检测。特点：分离的速度快，效能高，灵敏度高等优点。1.2.3.3 气相色谱，液相色谱，离子色谱法根据氨基酸的汽化速率不同，在液体中的分配系数不同以及在电极上面的表现，而分别选用这三种色谱分离法。用哪种方法是需要根据分析的灵敏度，干扰因素等多种指标与实际需要而选择的。1.2.4 毛细管电泳法原理：以高压电场为驱动力，以毛细管为分离的通道，根据各组分的