第一讲分析化学论.docx

1、第一讲分析化学论 分析化学论 大纲要求： 1、掌握误差分类与减少方法，精密度与准确度的关系； 2、掌握有效数字及运算规则； 3、掌握滴定分析基本概念和原理、滴定反应的要求与滴定方式、基准物质的条件、标准溶液的配制及滴定结果的计算。 基本内容： 1-1.误差的来源与减少 误差是测量值与真值的差值,它是客观存在的。一、系统误差(可测误差):分析过程中某些固定的、经常的原因造成的。 特点：具有单向性、重复性，有一定的规律，对测定结果的影响较恒定。 主要来源：1.方法误差: 由于分析方法本身所造成的。 2.试剂误差: 由于试剂或蒸馏水纯度不够所引起的。 3.仪器误差: 由于仪器本身不够精确所造成的。

2、4.操作误差: 在正常操作情况下，由于操作人员的主观因素造成的。减少方法: 1.方法误差: 对照实验 用标准样品对照；用较可靠的方法对照。 2.试剂误差: 空白实验 3.仪器误差: 校准仪器 4.操作误差: 严格遵守操作规则二、偶然误差(随机误差、不可测误差)：分析过程中某些难以控制的偶然因素造成的。 特点：可变性，数据的分布符合统计规律，呈正态分布。即： 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。 绝对值相等的正负误差出现的几率相同。减少方法: 进行平行测定，取算术平均值作为分析结果。 1-2.准确度和精密度一、准确度:测量值(X)与真值(T)之间的符合程度。表示测量结果的真实性。理论真值：形

3、内角和为180o。真值 约定真值：原子量相对真值：标样或好结果表示方法：误差 绝对误差：E = X-T 相对误差：Er=100%注意：在比较分析结果准确度高低时，用Er判断比用E更为准确。例：用分析天平直接称量两个物体，一为5.000g，一为0.5000g，比较两物体的相对误差。Er=100% = 0.002%Er=100% = 0.02%二、精密度:相同条件下多次重复测定(平行测定)结果之间相互吻合的程度。它表示测定结果的再现性。 表示方法： 绝对偏差: di = Xi - 1. 偏差 相对偏差: dr =100% 绝对均差: = 2.平均偏差 相对均差: r =100% 绝对均方差: S

4、= 2 3.标准偏差 相对均方差: Sr =100% (Sr又称变动系数) 有时，平行测定为两次时， 绝对相差=X1 X2 则用相差表示： 相差 相对相差=100%三、准确度与精密度的关系准确度高,精密度一定高；在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也高。 一般要求0.2%。 1-3.分析数据的处理 解决两类问题: 1.可疑数据的取舍确定某个数据是否可用 方法：4法；Q值检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。 2.分析方法的准确性系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法。确定某种方法是否可用一、可疑值的取舍例:平行测

5、定四次结果为: 0.1014、0.1012、0.1025、0.1016,其中,0.1025可疑。(一).4法: (1).求出除可疑值外其它结果的平均值和平均偏差: =0.1014 =0.00013 (2).可疑值与平均值差值的绝对值大于或等于平均偏差的4倍,则可疑值舍去，否则保留。 =8.54 显然,可疑值0.1025应该舍去。(二).Q值检验法: (1).将一组测量数据从小到大排列(排序): 0.1012、01014、01016、01025 (2).计算Q值(Q值为舍弃商,即可疑值与其临近值的差值与极差的比值): Q=0.69 (3).若计算所得Q值大于或等于表中所对应次数的Q0.90值,

6、则可疑值舍去,否则保留。 n=4时, Q0.90=0.76 Q计算Q表 可疑值0.1025应该保留。 注意: 4法与Q值检验法相矛盾时,应取Q值法结论；但为了减少极值的影响，可采用中位数(md)报告分析结果。 md =0.1015置信区间以平均值为中心，真值出现的范围置信度真值在置信区间出现的几率 (三). 格鲁布斯(Grubbs)检验法:（1）排序：1,2,3,4；（2）求和标准偏差S (包括可疑值在内的)；（3）计算G值；（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表；（5）比较；G计算G 表，舍去可疑值，反之，G计算G 表，可疑值保留。= 0.1017 S = 0.00057 G计算 =

7、n=4时, G 0.95=1.46 G计算G 表，可疑值保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法，但计算稍麻烦。 1-4.有效数字及其运算规则一. 有效数字: 实验过程中常遇到两类数字：（1）数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 分析工作中实际上能测量到的数字,除最后一位可疑外，其余均准确。有效数字不仅反映了所测数据“量”的多少，而且反映了所用测量仪器的准确程度。有效数字位数的确定： 所有非零数字都是有效数字。 对“0”来讲，在非零数字前面：不是有效

8、数字，只起定位作用。 在非零数字中间、后面的均是有效数字。 对于pH、lgK等对数值，有效数字位数取决于小数点后数字(尾数)的位数。 分数、倍数、常数(、)及计算百分率乘以100%时有效数字位数可视为无限多位。 用科学记数法(A10+n)表示一个很大或很小的数时，只看10+n以前的数字。 例:1.0005、0.5000、31.05%、6.023102、0.05040、0.040% (5) (4) (4) (4) (4) (2)二. 有效数字的运算规则1. 数字修约规则:位数确定后,位数一律舍去,按“四舍六入五留双”进行。尾数=5，若后面无其它数或为数“0”时，则偶舍奇入；若后面有其它任何非“0

9、”数时，则进一位。2. 加减运算：按绝对误差最大的数据(即小数点后位数最少的数)为准进行修约。 0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.713. 乘除运算：按相对误差最大的数据(即有效数字位数最少的数)为准进行修约。0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328注意事项:1. 数字修约时,应一步完成,如:(1) 13.456513.45613.4613.514 (错误) (2) 13.456513 (正确)2. 在乘除法运算中,如遇首位为“9”的大数时,其有效数字位数可多保留一位。例： 0.097335.7435.453=

10、0.097335.7435.45=123.33. 计算: 58444.7 = ? 时, 58444.7 = 5.81034.7 = 1.21034. 计算中涉及到各种常数时,一般不考虑其有效数字位数。5. 分析结果一般要求：4位有效数字（高含量 10%）； 3位有效数字（中含量 110%）； 2位有效数字（低含量 1%）。对于各种误差的计算一般要求为12有效数字。 1-5. 滴定分析（Titration）概论一. 几个概念1. 标准溶液:已知准确浓度的溶液，也称滴定剂。2. 滴定(分析)：将一已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量完全反应为止。然后根据标

11、液浓度和用去的体积计算被测物质的含量。3. 化学计量点:加入的标准溶液与被测物质反应完全时,反应达到了“等物质的量”点。4. (滴定)终点：根据指示剂变色而终止滴定的时刻。5. 滴定误差：滴定终点与反应化学计量点不相符而产生的分析误差。二. 滴定分析对化学反应的要求1. 反映必须按一定的方式进行，不发生副反应，一步完成。2. 反映必须定量进行，要求反应完全程度达到99.9%以上。3. 反应速度要快。4. 必须有适当的方法确定滴定终点。三. 滴定分析的方式1. 直接滴定2. 间接滴定3. 置换滴定 后几者可解决滴定反应在常温不反应、进行缓慢或4. 返滴定 选择性不良,或无适当指示剂确定终点的问题

12、。四. 滴定分析的方法1. 酸碱滴定法(中和滴定法)2. 沉淀滴定法3. 配位滴定法(络合滴定法)4. 氧化还原滴定法 1-6. 滴定分析的标准溶液一. 标准溶液浓度的表示方法1. 物质的量浓度:单位体积溶液中所含溶质的物质的量。用c(B)表示。 c(B)=nB/V 单位：moldm-3 (molL-1)2. 滴定度:用T表示, 单位：gcm-3(gmL-1),有两种形式。(1).TS:每毫升标准溶液中所含标准物质的质量。 例：TNaOH=0.04000gmL-1 表示每毫升NaOH标准溶液中含NaOH0.04000克。 (2).TS/X:每毫升S标准溶液相当于被测物质X的质量。 例：TNaO

13、H/HCL=0.04000gmL-1 表示每毫升NaOH标准溶液相当于HCl0.04000克。 3.c(B)与T的换算关系： T = 例：计算0.02000 moldm-3K2Cr2O7溶液对Fe的滴定度 T(K2Cr2O7/Fe) = =0.006702(gmL-1)二. 标准溶液浓度的配制1. 直接配制法:准确称取一定质量的物质,溶解于纯水后定容。然后根据称取物的质量和溶液的体积计算出该溶液的准确浓度。 能直接配制成标准溶液的化学物质必须为基准物质。 基准物质应具备的条件： .物质的实际组成与化学式相符； .纯度足够高，一般要求纯度在99.9%以上； .化学物质的性质稳定； .具有较大的分

14、子量或式量。2. 间接配制法:先配制成接近所需浓度的溶液,然后再用标定或比较滴定的方法确定其准确浓度。1. 标定：利用基准物质来确定标准溶液准确浓度的方法。一般标定要求平行测定34次，相对标准偏差不大于0.2%。 .比较滴定：将待定液与另外一已知准确浓度的标准溶液相比较来确定其准确浓度的方法。例：要配制0.1000 moldm-3左右的NaOH标准溶液。 我们先配制一浓度约为0.1 moldm-3的NaOH溶液，然后用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)这一基准物质通过滴定的方法来确定此NaOH溶液的准确浓度；或者通过一已知准确浓度的HCl溶液通过比较滴定来确定此NaOH溶液的准确浓度。 1-7

15、. 滴定分析的误差 一般要求滴定分析的准确度在99.8%左右，即允许有0.2%的误差。一. 称量误差: 要求每次称取的质量至少为0.2克。二. 量器误差: 一般控制标准溶液的用量在20mL30mL之间。三. 方法误差: 主要为终点误差,其原因为: .滴定终点与计量点不符； .标准溶液用量过多； .指示剂用量过多； .杂质的影响。1-8. 滴定分析的有关计算 滴定分析计算的主要依据是“等物质的量”原则，即反应达到计量点时， 所消耗的反应物的“物质的量”彼此相等。例题：例1 有甲、乙二人测定同一样品，结果如下：甲： 0.19 0.19 0.20 0.21 0.21乙： 0.18 0.20 0.20

16、 0.20 0.22 试比较二人测定结果的平均偏差和标准偏差，从中你得出了什么结论？ 解 二人测定结果的平均值分别为： 平均偏差分别为： 标准偏差为：从计算结果看，二人测定结果的平均偏差相同，看不出谁的精密度好些。但对比标准偏差则乙的比甲的大，从测量结果也可以看出，乙的精密度不如甲的好。因此，当测量次数较少时，用标准偏差表示精密度，能将较大偏差更显著的表现出来。 例2 用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液浓度时，下列哪一种情况会造成系统误差？ （1）用酚酞作指示剂； （2）NaOH溶液吸收了空气的CO2； （3）每份邻苯二甲酸氢钾质量不同； （4）每份加入的指示剂量略有不同。 解 答案为（2）。

17、KHC8H4O4 + NaOH = KNaC8H4O4 + H2O （1）邻苯二甲酸的，所以，邻苯二甲酸氢钾的。滴定到化学计量点时pH约为9，属碱性范围，所以选酚酞作指示剂是正确的。 （2）当NaOH溶液吸收了CO2生成了Na2CO3，用此NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾时，Na2CO3被滴定为，这样导致了系统误差，相当于使NaOH的浓度减少了。将除去的NaOH标准溶液保存在装有虹吸管及碱石棉管含Ca(OH)2的瓶中，可防止吸收空气中的CO2。 （3）称取邻苯二甲酸氢钾的质量不同，消耗的NaOH的体积也会相应不同，由计量关系 可知，不影响分析结果，不会引起系统误差。 （4）指示剂用量不能太多，也

18、不能太少。用量太少，颜色太浅，不易观察变色情况；用量太多，由于指示剂本身就是弱酸或弱碱，会或多或少消耗标准溶液。本题所指的是在正常加量的情况下（12滴），不会对分析结果有多大影响，只是一种随机误差，不会造成系统误差。 例3 某同学测定食盐中氯的含量时，实验记录如下：在万分之一精度的分析天平上称取0.021085 g 样品，用沉淀滴定法的莫尔法测定，用去0.09730molL-1AgNO3标准溶液3.5735 mL 。（1）请指出其中的错误。（2）怎样才能提高测定的准确度？（3）若称样量扩大10倍，请合理修约有效数字并运算，求(Cl)。 解 （1）有四处错误： 万分之一精度的分析天平的称量误差为

19、 0.0001 g ，则该同学称量值不可能为0.021085 g ，应记录为0.0211 g 。 常用滴定管的最小刻度值为0.1 mL ，可估计至小数点后第2位，因此，滴定体积读数应记录为 3.57 mL 。 用分析天平称量一份试样需称两次，则称量的绝对误差为 0.0002 g 。若保证分析结果的相对误差小于 0.1 % ，其称样量应大于 0.2 g（即：）。该同学的称样量太少，不能保证分析结果的相对误差小于0.1 % ，则无法达到较高的准确度。若要提高测定的准确度，至少称样量应扩大10倍。 滴定管在读取一个体积值时所产生的读数误差为 0.02 mL ，若滴定管读数的相对误差小于 0.1 %

20、，其滴定剂消耗的体积至少为20 mL（即：）。该同学因称样量太少，导致滴定剂消耗量小于20 mL ，同样无法达到较高的准确度。 （2）若要提高测定的准确度，应使滴定剂的消耗量在2030 mL之间最好。若称样量扩大10倍（达0.2 g 以上），在AgNO3浓度不变的情况下，其消耗的体积也将扩大10倍（达20 mL 以上），因而提高了分析结果的准确度。 （3）在计算其(Cl)时，应根据有效数字的定义、修约规则及运算规则进行计算。由滴定反应： NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 例4 分析某铜矿样品，所得分析结果用Cu % 表示为：24.89，24.93，24.91，24.92，

21、24.76。按 法和Q检验法（置信度为90 % ）判断24.76是否应舍弃？样品中铜的质量分数应为多少？ 解 （1）法： 因此24.76%应舍弃。 （2）Q检验法。将数据由小到大顺序排列（%）：24.76，24.89，24.91，24.92，24.93，查Q表（0.90）=0.640.76因此24.76%应舍弃。例5 将下列数据修约为两位有效数字：6.142，3.552，6.3612，34.5245，75.5，44.5。 解 6.1426.1（四舍），3.5523.6（5后还有数字），6.36126.4（六入），34.524535（5后还有数字），75.576（五成双），44.544（五成双）

22、 例6 计算（1）0.213 + 31.24 + 3.06162 （2）0.022321.782.05631 解 （1）加减法运算中：按小数点后位数最少的为依据计算。在三个数中，小数点后位数最少的是31.24，以此为依据，将其他各数先修约到小数点后保留两位，然后再计算，即：0.21 + 31.24 + 3.06 = 34.51。 （2）乘除法运算中：以相对误差最大的（有效数字最少）为依据计算。在三个数中，相对误差最大的是0.0223，以它为依据，将其他各数先修约到三位有效数字，然后再计算，即：0.022321.82.06 = 1.00。 例7 确定下面数值的有效数字的位数。 （1）pH = 9

23、.49 （2）HCl % = 95.80 （3） （4）40000 （5）0.0072040 解 （1）两位有效数字，对于pH、pM、lgK等对数值，有效数字的位数仅取决于小数部分（尾数）（如pH = 9.49换算成浓度，c（H+）= 3.210-10mol L-1）,故其有效数字为两位。 （2）四位有效数字，后面的0表示测量的准确度。 （3）像这类分数值，有效数字可认为是无限位。 （4）这类数值，有效数字位数比较模糊，应根据实际情况写成指数形式，如：4.010-4是两位有效数字；4.0010-4是三位有效数字；4.000010-4则是五位有效数字。 （5）五位有效数字，前面的0不是有效数字。

24、例8. 准确称取基准物质K2Cr2O7 1.4710g，溶解后定量转移至250.0mL容量瓶中，求该标准溶液的浓度c(K2Cr2O7)及c(K2Cr2O7)。 M(K2Cr2O7)= 294.2 解：c(K2Cr2O7) = = =0.02000(molL-1) c(K2Cr2O7) = 6c(K2Cr2O7) = 0.1200(molL-1) 或c(K2Cr2O7) = = =0.1200(molL-1)例9. 在1L 0.2000molL-1 HCl溶液中，加入多少毫升水才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度T(HCl/CaO)=0.005000gmL-1。 M(CaO)= 56.08

25、解：CaO与HCl反应，依据等物质的量关系，n(HCl)=n(CaO) 所以 T(HCl/CaO)= c(HCl)= （应注意：c(s)和M(x)中的基本单元应符合等物质的量关系）设应加水V(mL)，则 V = 122 mL例10. 称取铁矿试样0.5000g，溶解后，将全部铁还原为亚铁，用0.01500 molL-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至化学计量点时，消耗标液33.45 mL，求试样中铁的质量分数，分别用Fe、Fe2O3、Fe3O4表示。 M(Fe)=55.85；M(Fe2O3)=159.70；M(Fe3O4)= 231.5 解：Fe与K2Cr2O7反应，依据等物质的量关系，n(Fe

26、)=n(K2Cr2O7)所以 m(Fe)=c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)M(Fe) = 0.3363= 0.4808 或 = = 0.4808= 0.4646 或 = = 0.4646例11.要求在滴定时消耗0.2 molL-1NaOH溶液2530mL，应称取基准物质邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用H2C2O42H2O作基准物质，又应称取多少克？解：反应式为 NaOH + KHC8H4O4 = KNaC8H4O4 + H2O n(KHC8H4O4)=n(NaOH) 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O n(H2C2O42H2O)=n(NaO

27、H) m(KHC8H4O4)= c(NaOH)V(NaOH)M(KHC8H4O4) m1(KHC8H4O4)= 0.22510-3204.221.0(g) m2(KHC8H4O4)= 0.23010-3204.221.2(g)同理： m(H2C2O42H2O)= c(NaOH)V(NaOH)M(H2C2O42H2O) m1(H2C2O42H2O)= 0.22510-30.32(g) m2(H2C2O42H2O)= 0.23010-30.38(g)例12. 计算与0.01000 molL-1EDTA标准溶液1.00mL相当的下列被滴定物质的质量： (1)ZnO (2)CaO (3)Fe2O3 解

28、：EDTA与金属离子An+反应时，通常化学计量关系为：n(EDTA)= n(A) 所以 m(A)= c(EDTA)V(EDTA)M(A) (1)m(ZnO)= 0.010001.0010-381.39 = 0.8139(mg)(2)m(CaO)= 0.010001.0010-356.08 = 0.5608(mg)(3)m(Fe2O3)= 0.010001.0010-3= 0.7984(mg) n(Fe2O3)= n(Fe) 练习题：一.选择题:1. 对某试样进行3次平行测定，其平均含量为0.3060。若真实值为0.3030,则（0.3060-0.3030）=0.0030是（ ）误差。（A）相对

29、误差 （B）相对偏差 （C）绝对误差 （D）绝对偏差2. 分析结果出现下列情况，（ ）属于系统误差。（A）试样未充分混匀 （B）滴定时有液滴溅出 （C）称量时试样吸收了空气中的水分 （D）天平零点稍有变动3. 下列叙述中正确的是（ ）。（A）误差是以真值为标准的，偏是以平均值为标准的，实际工作中获得的“误差”，实际上仍是偏差 （B）随机误差是可以测量的 （C）精密度高，则该测定的准确度一定会高 （D）系统误差没有重复性，不可避免4. 定量分析工作要求测定结果的误差（ ）。 （A）越小越好 （B）等于零 （C）无要求 （D）在允许误差范围内5. 甲、乙二人同时分析一矿物中含硫量，每次采样3.5g，分析结果的平均值分别报告为，甲：0.042% ；乙：0.04201% ，问正确报告应是（ ）。（A）甲、乙二人的报告均正确 （B）甲的报告正确 （C）甲、乙二人的报告均不正确 （D）乙的报告正确6精密度和准确度的关系是（ ）。（A）精密度高，准确度一定高 （B）准确度高，精密度一定高（C）二者之间无关系 （D）准确度高，精密度不一定高7滴定分析要求相对误差为0.1%，若使用灵敏度为0.1mg的天平称取试样时，至少应称取（ ）。（A）0.1g （B）1.0g （C）0.05g （D）0.2g8下述情况中，使分析结果产生正误差的是（ ）。（A）以HCl标准溶液