农药水性分散剂的技术跟进与创制.docx

1、农药水性分散剂的技术跟进与创制农药水性分散剂的技术跟进与创制农药水性分散剂的技术跟进与创制 WG和SC的加工工艺、评价手段 WG及其加工工艺 水分散颗粒剂(water dispersible granule)WG又叫干悬浮剂或粒型可湿性粉剂，它在水中能够快速的崩解、分散，形成高悬浮的分散体系。 一般来说，WG是由活性成分、润湿剂、分散剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和填料等组成。 WG的制造方法很多，总的来说分为两类:“干法”和“湿法”。所谓湿法，是将农药、助剂等，以水为介质，在砂磨机中研细，制成悬浮剂，然后造粒，造粒方法有:喷雾干燥造粒、流动床干燥造粒、冷冻干燥造粒等。所谓干法，是将农药、助

2、剂等一起气流粉碎，制成可湿性粉剂，然后造粒，造粒方法有:转盘造粒、挤压造粒、高速混合造粒、流动床造粒、压缩造粒等。 水分散粒剂造粒方法及产品特征 制造条件 产品的物理性能 制造费造粒方法 粉碎方用 干燥水分% 干燥温度? 形状 粒度nm 水中崩解性 式 喷雾干燥 湿式 40-50 100 球形 0.1-0.5 快 高 流动床干燥 湿式 40-50 50-80 大致球形 0.1-1.0 快 高 冷冻干燥 湿式 40-50 0 不定形 0.5-3.0 中 中-高 转盘 干式 10-15 50-80 大致球形 0.2-3.0 中 低 挤压 干式 10-15 50-80 圆柱 0.7-1.0 慢 低

3、高速混合 干式 10-15 50-80 不定形 0.1-2.0 中 中-高 流动床 干式 20-30 50-80 大致球形 0.1-1.0 中 中-高 压缩 干式 0 - 不定形 0.5-3.0 慢 低 WG评价手段 崩解性:以测定崩解时间长短来表示，一般规定小于3 min。方法如下:向含有90 ml蒸馏水的100 ml具塞量筒中于25?下加入样品颗粒(0.5 g， 250-1410 微米)，之后夹住量筒的中部，塞住筒口，以8 r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解。 悬浮率:将100 ml平衡过温度的标准水加入250 ml量筒中，称取需要量的试样于50 ml烧杯中，用标准水将其定

4、量转移至量筒中，使达250 ml。塞住量筒，翻转30次。将量筒垂直浸入水浴至量筒颈部，无振动，静置到规定时间。到时间之后，从恒温水浴取出量筒，迅速插入玻璃管，用真空泵或适宜的吸气装置抽去9/10(225 ml)悬浮液，维持管尖恰好在悬浮液水平面之下，小心操作，使对悬浮液的干扰大最小程度。在10 15 s内完成操作。留在量筒中的(25 ml?1)ml稀释液用重量法进行分析。悬浮率的计算公式为: 悬浮率 = 111(c-Q)/c % Q底部25 ml试样中有效成分的质量，g; a制剂中质量百分数; w实际加入量筒的制剂的质量，g; cwa/100 = 整个量筒中有效成分的质量，g。 SC及其加工工

5、艺 悬浮剂(suspension concentration formulation, SC)是以水为分散介质，将原药、助剂经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型的优点是可与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温的影响，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾的理想剂型。 SC对农药原药有一定的要求:1)在水中物化性质稳定;2)不溶与水或者微溶于水;3)原药熔点在60?以上。 SC的组成:1)基本成分:原药(有效成分)、水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂;2)辅助成分:增稠剂、着色剂、稳定剂、杀菌剂等。 SC的加工流程:原药、助剂、水混合?初粉碎?湿法砂磨?出料。即可得到可流动、具有一定黏度的

6、流体剂型。其生产工艺与WG相比较为简单。 SC评价手段 细度:SC的粒径是影响悬浮率和稳定性的重要因素之一。关于SC的细度，目前各国指标不一，我国一般控制在1 5 微米。其测定方法可以采用显微镜观察统计，或者使用更为先进的粒度分布测定仪测定。 悬浮率:悬浮率的测定方法同WG悬浮率的测定。由于SC是粗分散体系，属动力学不稳定体系，体系中的农药粒子必然会在重力场的作用下，发生沉降，使体系的稳定性发生变化。SC的稳定性和粒子大小、体系黏度等之间的关系应该符合Stokes公式: 2,()d,gs V,18,式中，V粒子沉降速度，cm/s; 3,粒子密度，g/cm; s3分散液密度，g/cm; ,d粒子

7、直径，cm; ,分散液的黏度，Pa.s; 2g重力加速度，cm/s。 ,从公式中我们可以看出，当粒子直径d越小，悬浮液黏度越大，密度差-越小，则沉,s降速度V越慢，悬浮液越稳定。 黏度:黏度是影响悬浮率和稳定性的另一重要因素。黏度大，体系稳定性好，但黏度过大，流动性变差，给加工、计量、倾倒带来困难。所以，SC的黏度一般控制在100 5000 mPa.s。 分散剂的结构表征手段 国内现有分散助剂的类型:1)非离子型:脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO系列);烷基酚聚氧乙烯醚(OP和NP系列);多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚(农乳600#);二苯乙烯苯酚多聚甲醛缩合物聚氧乙烯醚(404);壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物

8、(700#);聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚;脂肪酸聚氧乙烯醚;山梨醇酯聚氧乙烯醚(吐温和斯潘);烷基糖苷APG;有机硅聚氧乙烯醚等。2)阴离子型:十二烷基苯磺酸钙;木质素磺酸钠;萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO);丁基萘磺酸盐(BX);甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF);琥珀酸酯磺酸盐;磷酸酯类;羧酸盐类聚电解质分散剂。 国外的优秀分散剂品种: 公司中文名 公司英文名 产品名 用途 亨斯迈 Huntsman TERSPERSE 4894 分散润湿剂 TERSPERSE 2500 分散剂 TERMUL 5030 分散剂 TERMUL 1284 分散剂 TERMUL 1283 分散剂 TERIC 200 分散剂

9、 TERWET 1004 润湿剂 TESPERSE 2700 分散剂 TERSPERSE 4896 分散润湿剂 汉莫克 hammerchem D-1001 水分散粒剂分散剂 D-1002 水分散粒剂分散剂 D-1003 水分散粒剂分散剂 D-1005 水分散粒剂分散剂 w-2001 润湿剂 W-2002 润湿剂 DSC-2001 水悬浮剂专用分散剂 DSC-2002 水悬浮剂专用分散剂 罗地亚 Rhodia Geronol CH/100 Geronol FF/4-C 分散剂 T-36 分散剂 GEROPON SDS 润湿剂 GEROPON T/77 分散润湿剂 SUPRAGIL MNS/90

10、分散润湿剂 SUPRAGIL WP 润湿剂 SUPRAGIL RM/210-EI 分散润湿剂 SUPRAGIL GN 分散润湿剂 GEROPON T/36 分散剂 GEROPON DA 分散剂 GEROPON TA/72 分散剂 GEROPON CYA/W 润湿剂 GEROPON SBN643 润湿剂 GEROPON T/41 分散润湿剂 竹本油墨 Jassbio YUS-WG4 分散剂 YUS-207K 分散剂 YUS-RXB 分散剂-极为出色分散剂 对某些特定的原药具有特殊的功能， YUS-WG5 崩解、分散 液体，羧酸盐类，功能与WG5类似， CH7000 适用更广 YUS-SXC 润湿

11、剂 YUS-TXC 分散剂,高分子，小目数, YUS-LXC 润湿剂 具有润湿性的特殊的硫酸酯型分散 YUS-BXC 剂 YUS-204 润湿剂 广普的胶悬剂助剂，具优良的分散、 YUS-SC3 润湿性 YUS-FS7PG 优良分散剂，三唑类产品表现更好 YUS-FS1 分散剂，具有一定的自乳化性。 乳化剂，针对植物油，有极为出色的 YUS-110 乳化性 YUS-EP60P 用于油相的分散剂 烟嘧黄隆油悬剂专用助剂兼具乳化、 YUS-CH1100 分散作用 润湿剂，具有一定的分散性和渗透 YUS-D1109S 性。 YUS-PQ100 分散剂， 巴斯夫 BASF Sokalan CP -9

12、分散剂 Sokalan CP -10 分散剂 Sokalan PA25CL 分散剂 Sokalan PA30 分散剂 Sokalan HP53 分散剂 Tamol NN7718 分散剂 Tamol NN8906 分散剂 Pluronic RPE 润湿剂 阿克苏诺贝尔 AKZO NOBEL Morwet D-360 分散剂 Morwet D-390 分散剂 Morwet D-400 分散剂 Morwet D-425 分散剂 Morwet EFW 润湿剂 Morwet D-110 分散剂 Morwet D-500 分散剂 Morwet B 润湿剂 Morwet DB 润湿剂 Morwet 3008

13、 润湿剂 Morwet 3028 润湿剂 Morwet IP 润湿剂 国内主要分散剂生产厂家: 广源益农 GYD01 液体分散剂 GYD03 液体分散剂 GY-D-02、 分散剂 GY-D-04、 分散剂 GY-D-05 分散剂 GY-W01 润湿剂 GY-W02 润湿剂 GY-W03 润湿剂 南京擎宇 SP-2800 润湿剂 SP-2700 润湿剂 SP-SC3 润湿剂 江苏钟山化工有限公司 600 分散润湿剂 601 分散润湿剂 602 分散润湿剂 603 分散润湿剂 604 分散润湿剂 605 分散润湿剂 606 分散润湿剂 BY-110 润湿剂 BY-112 润湿剂 BY-125 润湿

14、剂 BY-130 润湿剂 BY-140 润湿剂 401 乳化剂 402 乳化剂 403 乳化剂 404 乳化剂 33# 分散润湿剂 34# 分散润湿剂 35# 分散润湿剂 37# 分散润湿剂 700# 乳化剂 SOPA 壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸钠 南京太化化工有限公司 WG9820 分散剂 WG9812 分散剂 WG9814 分散剂 WG9801 分散剂 WG9805 分散剂 WG9802 分散剂 WG9823 分散剂 WG9803 分散剂 WG9810 分散剂 WG9816 分散剂 WP9503 分散剂 WP9510-A 分散剂 WP9501 分散剂 WP9511 分散剂 WP9519

15、 分散剂 WP9511 分散剂 WP9517 分散剂 WP9506 分散剂 WP9506 分散剂 WP9510 分散剂 WP9501 分散剂 WP9539 分散剂 WP9503 分散剂 WP9510 分散剂 WP9519 分散剂 分散剂结构表征的手段: 分散剂结构鉴定技术:纯化(透析、超滤、低温干燥)，元素组成分析(XPS、元素分析)，分子量测定(GPC、MALDI-TOF MS)，红外(搜库比对)，核磁，紫外(测定苯环相对含量)，酸碱滴定(测定羧基的相对含量)。 超分散剂的研究进展: 超分散剂是一类高效的聚合物型分散助剂，国外从20 世纪70 年代开始着手超分散剂的研究，并于80 年代中期推

16、出了相关的产品并进入推广应用阶段。超分散剂在应用上有很多特点，如快速充分地润湿颗粒、可提高分散体系中固体颗粒含量、分散均匀、稳定性好等，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。目前，超分散剂广泛用于涂料、化妆品、混凝土、陶瓷、染料、农药制剂等领域。在近十年里，它以其独特的应用效能，在众多的分散剂中脱颖而出，成为引人注目的助剂产品，对超分散剂及分散技术的研究与开发成为助剂领域中热门课题之一。 1、超分散剂的研究现状 1.1国外开发现状 目前,全世界只有ICI、DuPont、SunChemical、KVK 等少数几家国际知名的大公司生产、Solspersersse-13240、超分散剂(其中主要是I

17、CI公司的Solsperse系列产品，Solsperse-3000Solsperse-22000等。杜邦下属的R&DMarshal 实验室分别从事产品开发和基础研究，并同加州大学(伯克利分校)和荷兰农业大学进行合作，对分散体系性能进行了理论预测和分散剂产品系列开发，形成了AB、ABA型高分子分散剂。荷兰Efka化工公司也研制出分子量高、无溶剂、无pH 依赖性等特点的分散剂“Efka-4550”。此外，丹麦公司KVK 也推出了一些商品颜料分散剂，如Hypersol DispersantD4963、Hypersol AdditiveP4981等。德国毕克化学公司(BYK Chemie)以及在日本的

18、该公司的分公司，推出适用于涂料、塑料用的特定分散助剂DISPERB Y K 系列(如B Y K - 1 6 1 、B Y K - 1 6 3 、B Y K - 1 6 4 、B Y K-358、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203等)，其组成为新型特种超分散剂，尤其适用于有机、无机颜料的润湿、分散作用。但这些大公司的生产技术受到严密封锁，产品以垄断价格出售。 1.2国内开发现状 国内对此研究起步较晚，于90 年代初期才出现介绍性报道。最早,由国家超细粉末工程研究中心、上海华明超细新材料有限公司和华东理工大学技术化学物理研究所共同研制和开发了WL系列超分散剂。现在,已在胶印油墨

19、、汽车涂料及陶瓷行业获得了初步应用，并正在向塑料行业中推广应用。国内开发出了一些超分散剂，如NBZ-3、DA-50、WH-1、PD-5 等，但效果不理想且产品也未系列化。由于对超分散剂的分子量分布、分散剂链基团的选择和分散剂性能等基础方面研究工作较少，研究的人力和物力投入不够，因此国内产品的性能及种类与国外产品相比还有很大差距。所以，需要国内从事在此方面研究人员付出更多的努力。 2、超分散剂的结构特征 超分散剂的分子结构分为两个部分，其中一部分为锚固基团:如- R2、- NR3，、- COOH 、- SO3H 、- SO3,、-PO42,、多元胺、多元醇及聚醚等，它们可以通过离子键、共价键、氢

20、键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在颗粒表面，防止超分散剂脱附，其在整个超分散剂分子结构中所占比例很小，一般仅为10%,20%。锚固段在介质中的溶解度一般很低;另一部分为溶剂基团，常见的有聚醚、聚酯、聚烯烃以及聚丙烯酸酯等。在极性匹配的分散介质中，链与分散介质具有良好的相容性，故在分散介质中采用比较伸展的构象，在固体颗粒表面形成足够的保护层。 3、超分散剂的特点 超分散剂与传统分散剂相比有以下特点: (1) 超分散剂对分散体系中的离子、pH 值、温度等敏感程度小，阻止了沉降和絮凝，延长了储存期，降低了贮存能耗，分散稳定性高。 (2) 超分散剂提高了固体颗粒的含量，可显著降低分散体系的粘度，在高固

21、体含量下具有较好的流动性，从而降低了原料成本，减少了设备磨损，对于无机固体颗粒，最高固体含量可达80%以上，有机颗粒可达40%-50%。 (3) 用超分散剂分散的固体颗粒表面吸附有溶剂化长链，这种粉体用在复合材料中，不仅可以增加粉体的填充量，消除体系粉体不均匀性，更为重要的是粉体表面的有机长链可与有机基体之间发生相互作用，使粉体与有机基体之间形成一个比单分子厚层得多的柔性树脂层，既变形层。它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展，改散界面的结合强度，进而可改善复合材料的力学性能和韧性。 4、超分散剂分类 (1)按照稳定机理不同可以分为聚电解质超分散剂和非离子型超分散剂。目前在已经商品化的超分散剂中

22、，聚电解质类超分散剂所占的比例最大，应用最广泛，其次是非离子型超分散剂。 聚电解质类超分散剂(如聚羧酸类聚合物分散剂)同时存在静电和空间位阻稳定两种稳定作用，它主要是含羧基的不饱和单体(如丙烯酸、马来酸酐等)与其它单体共聚而成。虽然国外在70 年代就已经在纸张、涂料中得到应用，但其共聚单体的种类、配比、分子量的分布及分散机理一直是活跃的研究课题。BYK 公司开发的Disperbyk-182，Disperbyk-184 是比较有代表性的聚电解质类超分散剂。非离子型高分散剂靠空间位阻作用对固体颗粒进行稳定，它主要通过自由基开环反应聚合而成，对所分散的固体颗粒选择性不强，而且它在颗粒表面吸附受pH

23、值的影响较小，分散稳定性好。它和阴离子型超分散剂进行复配，可制备高含量的的白色及有机颜料浆。非离子型高分散剂主要有聚氧乙烯类衍生物、聚乙烯吡咯烷酮等。 (2)按照溶剂化链的单元结构，超分散剂大致可以分为四种类型:聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂等等。 润湿剂概述: 润湿剂是能使某物质内部很好地被润湿的一种表面活性剂，广泛应用于纺织、印染、油漆、照相、皮革、洗涤、农药及高分子合成领域。在现在在市场上所销售的农药剂型中，润湿剂是当代普遍采用的农药助剂 它是一种增强药液在植物表面铺展和附着作用的物质。 针对指定作物 和农药,有效地选择一种良好的润湿剂是十分重要的

24、。 我们知道，植物叶片表面是含有腊的角膜组成，因此，药液与植物直接接触是不易铺展的，为了改善这一体系的润湿性，常在药液中加如润湿剂。是药液能够铺展在叶片上，其实质是降低药液的表面张力，因此，能显著降低水的表面张力的表面活性剂，对水溶液也将具有良好的润湿作用。润湿作用对农药而言,不仅起到增加药液与作物的接触面积，还有保持农药的有效浓度，增强植物的吸收,，提高药效的重要作用。 润湿剂的合成方法: 有文章报道过脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸酯类润湿剂的合成及应用，其基本原理是用十二醇聚氧乙烯醚(AEO15)与马来酸酐在醋酸钠的催化下发生酯化反应，并定时取样测定酸值并计算酯化率，当酸酯变化小雨1mg KOH/

25、h后视为反应终点，再用30%的氢氧化钠容易中和至pH值等于7，样品为白色蜡状物，其反应原理如下: 此外，吴明华等人还报道了有在上步酯化物的基础上与丙烯酸共聚合成新型润湿剂，具体方法为。在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量一定浓度的酯化产物的水溶液，升温至预订温度，用滴液漏斗分别滴加丙烯酸单体和过硫酸铵引发剂，滴加玩在但其保护下恒温一段时间，得到乳白色粘稠乳液。其反应原理如下: 另外，马展文等人也报道了在高分散松香胶中分散润湿剂的合成及应用，其具体方法是在500ml三口瓶中加入0.15mol的AEO-9，升温至50?，再慢慢加入0.165mol的马来酸酐及少量催化剂，升温至70

26、?，搅拌3小时，再加入预热80?的有效含量为0.18mol的亚硫酸钠水溶液在80?小搅拌2个小时，得到固含量43.5%的膏状物，其反应原理如下: 除了上述几种润湿剂外，在农药剂型中还有很多国内外润湿效果比较好的润湿剂，如最常见的K12、K14，南京若恩开发的RS、亨斯曼的T-1004等，这几种润湿剂共性是起泡性很强，但是硫酸盐型的润湿剂有个问题就是遇酸易分解。另外，还有阿克苏诺贝尔的Morwet EFW、亨斯曼的4894也是比较常见的并且不易起泡的润湿剂，它们是两种或两种以上的表面活性剂的混合物。此外，还有竹本油脂的润湿剂YUS-LXC,但价格较贵，罗地亚的Igebal BC/10等等。 润湿

27、性的测定方法: 由于润湿主要的作用是降低液体的表面张力，所以润湿剂的评价方法主要以润湿剂对样品的润湿能力为主，下面介绍一种用用棉纱布沉降法评价润湿剂润湿能力的方法，该方法适测评用于普通商品润湿剂的效能，其原理是润湿剂加入水中后能降低液体的表面张力和与固体间的界面张力。 具体方法为配制一系列浓度为0.25g/L5.0g/L的待测润湿剂溶液， 将5.00g棉纱布折叠成45.7cm，折好的绞纱一端固定在钩子(钩子下端带有一个质量超过20g的铅块)上，操作人员 拿着棉纱布使锚进入装有润湿剂溶液的500mL量简内，同时计时以棉纱布进入溶液开始，明显地沉到量筒底部为结束。棉纱布沉降前必须完全为溶液浸没， 每种润湿剂需取至少4次测定沉降时间的平均值，偏差10-12%。如下图左: 将所有浓度的溶液的润湿时间测完，以浓度为横坐标，润湿时间为纵坐标，将所有的点用平滑曲线连接起来，大多数产品的曲线是一直线(见上图右)。