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1、毕业设计丙烯酸甲酯安徽职业技术学院毕业论文论文题目： 丙烯酸甲酯所属系部： 化工系专 业： 应用化工技术姓 名： 陈小帅班 级： 应化1022班学 号： 2010272252指导老师： 汪武完成日期： 2013-3-24丙烯酸甲酯制备工艺流程摘要作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、 粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。工艺描述：丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生 产。反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会 出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在

2、相当数 量的原料。为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统 中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反 应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也 不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。将甲醇（来自甲醇回收塔 C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分 和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器 R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入 R5010;然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分） 被送到抽提塔（C5100,在C5100用工艺

3、水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽 提塔分离器V5110,底部物流送醇回收塔 C520Q在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的 醇送回C5200基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔 C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器 V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300,也作为酯化塔的回流。 少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器 E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔 C5300 小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400以得到合格产品。为进一步精制，C5300塔底物送 成品塔C5500,这个塔的塔顶

4、物是最终产品，送到罐区的检验罐， 5500塔底物送回酯化部分。关键词：丙烯酸甲酯；工艺节能描述；工艺化学反应；工艺操作流程；节能技术 的应用。AbstractAs the in termediate of orga nic syn thesis, mono mer and syn thetic polymers, used in rubber, pharmaceutical, leather, paper, adhesive, etc. Methyl acrylate has a very strong fun cti on.Process Descripti on: methacrylate

5、 is directly produced by the crude acrylic acid and methanol in the presence of acid catalyst for the esterification under sulfate as. The heat of reacti on is about -25.1KJVmol, n amely the esterificati on react ion is exothermic react ion mild, will not be violent reaction to reaction time. On the

6、 contrary, will form a balaneed mixture, which in additi on to the product, but also has a large nu mber of raw materials. In order to accelerate the typical equilibrium react ion, n eed to get the product by distillati on, con ti nu ously removed from the react ion system in the two react ion produ

7、ct, water and methyl acrylate, distillati on overhead material contains no react ion of metha nol is recycled, no reacti on of methyl acrylate in esterificati on reactor. The esterificati on react ion in no rmal liquid phase, does not require organic solvents, also need not stir. Through the distill

8、ation separation of high purity methyl acrylate.The methanol (from methanol recovery tower and tank, sulfuric acid ( C5200 ) from the tank), C5500 ( product tower bottom fracti on and from tan ks) and chemical process ing crude acrylic acid age nt hydraz ine modified in to the esterificati on reacto

9、r R5010. From the metha nol recovery tower 5200 fresh and cycle of metha nol in gaseous into R5010; the n, the top fabric ( methyl acrylate, water, light fraction ) was sent to the extractor ( C5100 ), in the C5100 process, washed with methanol, methyl acrylate was washed from the bottom to the colu

10、mn separatorV5110, bottom logistics delivery C5200 alcohol recovery tower, in C5200 the light component in the steam from the top, recovery of alcohol to C5200. Water cooli ng substa ntially no orga nic matter as circulat ing water extract ion tower C5100, red undant by waste water tank for wastewat

11、er treatment plant. The crude ester separator in V5110 were sent to the primary distillation tower (C5300 ), as well as esterification tower reflux. Primary distillation tower overhead low boiling substa nce contains a small amount of methyl acrylate is conden sed in a conden ser E5330 and are colle

12、cted in a phase separator V5340. The orga nic phase in most of the tower un der the con trol of the temperature returned as reflux primary tower C5300, a small part of the organic phase through the container V5460 send first runnings distillation tower C5400, in order to get qualified products. In o

13、rder to further refi ned, tower C5300 substrate send product tower C5500 tower, the tower is the end product, to test the tank farm, 5500 bottoms to esterification part.Keywords： methacrylate; process descripti on; tech no logy of chemical react ion; operati on process1绪论1.1研究背景与目的 71.2国内外的生产状况 71.2

14、.1国外生产状况 71.2.2国内生产状况 71.3丙烯酸工艺技术 81.3.1日本触媒化学(Nsfac)技术 81.3.2日本三菱油化(MPCL技术 81.3.3日本化药技术 91.3.4德国巴斯夫(BASF)技术 91.3.5兰州化工研究中心技术 91.3.6国内外生产技术概述 92丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用 112.1丙烯酸甲酯 112.2丙烯酸甲酯的健康危害 112.3丙烯酸甲酯的应急处理处置方法 122.3.1.泄漏应急处理 122.3.2.防护措施 错误!2.3.3.急救措施 错误!2.4化工应用 错误!3丙烯酸甲酯生产原理和工艺特点 错误!3.1酯化反应原理 错误!3.2丙烯酸

15、与甲醇的酯化反应 错误!3.2.1酯化反应器的主反应 133.2.2酯化反应器的副反应 133.2.3反应进行条件 143.3丙烯酸的回收 143.4醇萃取及回收 153.5醇拔头 错误!3.6酯精制 错误!4丙烯酸甲酯生产设备 错误!5丙烯酸甲酯生产流程说明 错误!未定义书签 未定义书签 未定义书签 未定义书签 未定义书签 未定义书签未定义书签 未定义书签 未定义书签 未定义书签 未定义书签5.1丙烯酸甲酯生产流程框图 错误!5.2丙烯酸甲酯生产工艺流程图 205.3丙烯酸甲酯生产流程叙述 205.3.1 215.3.2 215.3.3 215.3.4 215.3.5 215.3.6 215

16、.3.7 215.4丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施5.5丙烯酸甲酯生产过程注意事项5.5.1 5.5.2 6生产反应的影响因素6.16.26.36.42121温度对反应速率的影响 压强对反应速率的影响 浓度对反应速率的影响 催化剂对反应的影响212121 21 22 22 226.4.1催化剂对反应速率的影响6.4.2催化剂对化学平衡的影响.6.4.3催化剂对本工艺的影响. 错误！未定义书签 错误！未定义书签 错误！未定义书签6.5其它因素的影响 错误！未定义书签7发展趋势 .217.1丙烯酸的重要性 217.2丙烯酸甲酯近几年产能变化 227.3进出口情况 228结论 错误！未定义书

17、签参考文献 错误！未定义书签致谢 错误！未定义书签00000001.绪论1.1研究的背景及目的丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯 （如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等），少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列 产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。近年来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计 2008年到2015年全球丙烯酸需求增长率将 达到4%以上，亚洲（尤其是中国）将成为丙烯酸需求增长的主要地区，年均增长率将达 8%-10%我国丙烯酸行业面临着良好的发展机遇。丙烯酸甲酯作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡

18、胶、医药、 皮革、造纸、粘合剂等。未来还有很大的发展潜力。1.2国内外的生产概况1.2.1国外生产概况就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段： a,氯乙醇法b，氰乙醇法c，高压Reppe法d，烯酮法e，丙烯腈水解法f，丙烯直接氧化法。在本世 纪70年代以前上述前 6种方法并存，自70年代初日本触媒公司和美国 UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在 10年间已占有主导地位。丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，由 1978年的77.3%上升至1985年的85%丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸正丁酯（n BA）、丙烯酸-2-乙基乙酯（2E

19、HA）4种主要酯类单体， 以及占酯类总量 3% 5%勺多品种特种丙烯酸酯单体。丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为 酯化级丙烯酸，其产量为 13001400kt/a，而特种丙烯酸酯类单体产量为 100kt/a。此外，尚有直接供聚合用的丙烯酸，称为聚合级丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的 水溶性聚合物。由于高新技术的迅猛发展和环境法规的日趋严格，丙烯酸酯应用领域的水性化、 低有机溶剂挥发量限定和光或辐射固化技术正日臻完善， 特种丙烯酸酯在配方中所占的比例虽然不大，但其多品种的需求及其重要性却十分突出。表 1为1992年世界主要国家丙烯酸及其酯类用途分配。1.2.2国内生产概况上世

20、纪90年代初至2004年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、 吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化 3家企业垄断。2005年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子-巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增240kt/a，总产能达到 419kt/a （其中高纯丙烯酸产能 33kt/a），丙烯酸酯产能 678kt/a2005年我国丙烯酸产量达到 372kt，丙烯酸酯产量达到 526kt。2006年我国新增丙烯酸产能440kt/a，丙烯酸总产能达到 859kt/a ;新增丙烯酸酯 485kt/a，丙烯酸酯总产能 达到1163kt/a。2007年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产

21、，届时国内万吨级 以上丙烯酸及酯企业由原来 3家发展到12家，产能将增长 4倍。国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行 业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。 国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计 2010年我国丙烯酸产能将达到 1074kt/a，丙烯酸酯产能将达到1428kt/a，届时我国将成为世界上最大的丙烯酸生产国。1.3丙烯酸工艺技术当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在 20世纪80年代后新（扩）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占 95%-96%我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所谓丙烯两

22、步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯 醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄 （Sohio）技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国 BASF技术等凹。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采 用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国 BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。1.3.1日本触媒化学（Nsfac）技术日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。 其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增

23、加了几何外表面， 在使转化率得到提高的同时， 也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使 催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在 Mo-Bi系催化剂中加入了元素 Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要由1台叠加式固定床管反应器和 5塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台塑等装置上。1.3.2日本三菱油化（MPCL）技术日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的 一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进， 近年来除对工艺进行革

24、新、简化流程，减少设备投资有明显成绩外，对氧化催化剂也有了 突破性的改进，改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度，而 且活性高，选择性高，寿命也长。其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于 87%摩尔），未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用 Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催 化剂，寿命均为6年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和 沈阳蜡化等部分装置上。1.3.3日本化药技术采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的 产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。

25、丙烯氧化制丙烯醛 采用Mo m Ni、Co Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用 Mo V、Cu Sb系催化剂。 反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置 上。1.3.4德国巴斯夫（BASF）技术巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固 定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80流右。 丙烯醛进一步催化氧化用 Mo W V、Pe系催化剂；丙烯酸单程收率高于 90%摩尔）。其技 术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用工种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧 化反应循环气体中不用水蒸汽，

26、而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在 5个主要的塔里完成。其工艺技术仅应用在扬子-巴斯夫装置上。1.3.5兰州化工研究中心技术兰州化工研究中心的研究工作始于 20世纪60年代。2001年，进行了 6000 Ua工业试 验，在此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司 3万t/a生产装置，取得了良好的应用结果。综合性能达到了日本三菱催化剂的水平，催化剂已步人工业应用阶段，可以替代 同类进口产品，实现国产化。工艺特点与日本三菱类似，两台串联的固定床反应器中分别采用 Mo-Bi系、Mo-V系氧 化物为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构，大大提高了其几何外表面，减少了产物扩散 途径，降低扩散阻力，

27、使催化剂的选择性得到改善，同时还降低了使用成本。该催化剂具 有活性高、反应温度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应用于山东开泰、江苏 裕廊和上海华谊等部分装置上。从20世纪80年代起国内丙烯酸成套技术主要以日本触媒和日本三菱为主。 BASF公司的丙烯酸催化剂仅应用在扬子-巴斯夫丙烯酸装置上。近年来，日本化药株式会社也后来 居上，在国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催化剂的有中石油兰州化工研究中 心，为丙烯酸技术国产化作出了较大贡献。1.3.6国内外生产技术概述世界上丙烯酸的工业生产技术的发展经历了将近 70年，方法如前所述共有六种。前五种方法中，除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之

28、外， 其余都是制取丙烯酸低级酯，若要得到高级醇酯，还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此 80年代以后，上述方法只有德国 BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装 置，以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至 90年代初，上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。 下面重点介绍目前占主导地位的丙烯直接氧化法。丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。下面着重介绍两步法。第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气 (主要是空气中的氧气)按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催 化剂床层内氧化

29、生成丙烯醛 (ACR)，然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下：(1)CH2=CHCH3 +04 CH2= CHCHO +H2O(2)2CH2= CHCHO + O2 2CH2= CHCOOH此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。主要工艺条件：原料：丙烯、空气(氧气)、催化剂反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气 =6.5 : 10: 11.7反应温度：第一步氧化310-340摄氏度第二步氧化275-310摄氏度生成的丙烯酸通过吸收塔用水吸收成丙烯酸 (49wt% 74wt%)水溶液(不同生产装置丙烯酸的浓度不同)，再通

30、过气提塔除去在第二段未反应的丙烯醛和副产物，除去 副产物的丙烯酸水溶液，送人后系统进行精制。第二步骤，主要是把丙烯酸水溶泣精制， 生产出酯化级丙烯酸和聚台级丙烯酸 (或高纯丙烯酸)。首先，丙烯酸水溶液通过共沸塔，除去水得到粗制丙烯酸，然后粗制 丙烯酸经脱轻组分塔和脱重组份塔得到酯化级丙烯酸 (CAA)，酯化级丙烯酸再次精制得到聚合级丙烯酸(PAA)或高纯丙烯酸(HPAA)。工艺流程特点：反应需要的水蒸气由吸收塔顶的循环空气供给。 这样可以降低反应气体中水蒸气含量，提高丙烯百分率，从而提高反应转化率，减少丙烯损失和空气 污染。重视产品质量，并逐步与国际标准接轨，成为我国涂料工业的必由之路，这也就

31、必将造成中高档涂料的需求量增加，从而推动丙烯酸行业加快发展。除涂料外，胶 粘剂、化纤、塑料加工等领域对丙烯酸酯的需求量也将持续增长，且增速较快。因此，从长远看，我国丙烯酸及酯有着良好的发展空间。企业应慎重选择投资机 会在国内丙烯酸反倾销之后， 境外企业以先进的技术和灵活的机制参与中国的市场竞 争，产生了明显的鲶鱼效应。促进了原有企业的技术改造，带动了行业的技术进步 和产业升级进程，有效地提高了我国丙烯酸行业的国际竞争力。 近几年丙烯酸市场已步入充满风险和挑战的薄利时代，投资风险日益增大，涉足丙烯酸产业要谨慎、新建 装置应充分考虑市场竞争力的问题。今后我国东北、华东、西北地区丙烯酸及酯将供 大于求，而华南、华北将供不应求，特别是华南地区是丙烯酸下游产业集中的地区， 市场缺口较大，但当地没有丙烯酸酯生产装置。 因此投资丙烯酸项目应因地制宜选择投资地点，规划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证，以免盲目建设。2 丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用2.1丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHC00CH熔 点-75 C，沸 点：80.0 C，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于 橡胶、医药、皮革、