超高石灰铝法去除水中氯离子.docx

1、超高石灰铝法去除水中氯离子工业废水的排放是造成环境污染的主要原因，目前工业废水处理的发展趋势是减少废水来源和增加循环回用水。其中，循环回用水不仅可以减少新鲜水的使用、还可以减少废水排放，具有显著的经济、社会和环境效益。石化行业是耗水和污水排放大户。笔者研究的是中石化安庆分公司的汽提净化水，在汽提净化水的循环过程中，水中大量存在的氯离子对管路设备造成了严重腐蚀，严重影响设备的使用寿命。氯离子常用的去除方法有电渗析、反渗透法，但是处理成本较高，超高石灰铝法是一种有效去除氯离子方法，该法通过向含氯离子溶液中加入氧化钙和偏铝酸钠，生成溶解度极小的钙铝氯化合物 Ca4Al2Cl2（OH）12，达到去除氯

2、离子的效果。早在1897年P. M. Friedel研究AlCl3化学反应时首先发现了弗氏盐6，Ca4Al2Cl2（OH）12属于弗氏盐的一种，是由带正电的Ca2Al（OH）6和带负电荷的Cl，2H2O构成的层状化合物，其中Ca2Al（OH）6构成主体层板，Cl，2H2O为层间阴离子。采用超高石灰铝法去除溶液中氯离子，考察反应温度、反应时间、钙铝添加量等条件对溶液中氯离子去除率的影响。1 实验部分1.1 实验方法实验用氯化钠配制成含氯溶液作为模拟含氯废水，氯离子浓度为25 mmol/L（887.5 mg/L）。取 300 mL含氯废水向其中加入相应计量的氧化钙和偏铝酸钠，在恒温水浴条件下，搅拌

3、，确定反应时间后，所得沉淀经过滤、洗涤、烘干，研磨得到粉状样品，对样品进行XRD分析、SEM分析。对过滤后溶液的氯离子测定，计算氯离子去除率。1.2 实验仪器与试剂仪器：PXS-270型离子计（精度0.1 mV），上海雷磁仪器厂；PCl-1-01型氯离子电极和232-1型参比电极，上海雷磁仪器厂；8020场发射扫描电子显微镜，日立； D/MAX2500V X射线衍射仪，日本理学。试剂：氯化钠（优级纯）、氧化钙（分析纯）、偏铝酸钠（分析纯）等，国药集团。1.3 分析方法采用氯离子选择电极测溶液中氯离子浓度，pH计测量反应前后溶液pH变化，X射线衍射仪检测反应后样品的结构，SEM检测反应后样品的形

4、貌。2 结果及讨论2.1 反应时间对氯离子去除率的影响在反应温度30 ，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为211的实验条件下，考察反应时间分别为10、20、30、40、50、80、100、120 min时对氯离子去除率的影响，结果表明：当反应时间小于40 min时，氯离子去除率随反应时间的增加快速增大；当反应时间为40 min时，氯离子去除率达到最大值；当反应时间大于 40 min时，氯离子去除率出现下降的趋势，且反应时间大于50 min后，氯离子去除率几乎不变。其原因是溶液中发生的化学反应不是单一的，反应首先生成了钙铝氯弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12，随着时间变化，生成的弗氏盐部

5、分转化为钙铝盐Ca3Al2（OH）12，降低了氯离子去除率。由实验结果确定弗氏盐去除氯离子较适宜的反应时间为40 min。2.2 反应温度对氯离子去除率的影响在反应时间为40 min，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为211的实验条件下，考察反应温度分别为30、40、50、60、70 时对氯离子去除率的影响，结果表明：当温度小于40 时，氯离子去除率随着温度的升高较快增加。当温度为40 时，氯离子去除率达到最大值，当温度超过40 时，氯离子去除率出现下降趋势。这可能是由于弗氏盐稳定存在的温度为40 ，A. K.Suryavanshia等7的研究证实了这一推测，A. Abdel?鄄Waha

6、b的研究8也表明在高于40 时钙铝化合物比弗氏盐稳定。由实验结果确定弗氏盐去除氯离子较适宜的反应温度为40 。2.3 不同n（Ca）: n（Cl）条件下偏铝酸钠添加量对氯离子去除率的影响在反应时间40 min，反应温度40 的实验条件下，固定n（Ca）: n（Cl）分别为2、3、4、5，改变偏铝酸钠添加量，考察偏铝酸钠添加量对氯离子去除率的影响，结果如图 1所示。由图 1可见，偏铝酸钠添加量对氯离子去除率有较大影响。当固定n（Ca）: n（Cl）分别为2、3、4、5时，氯离子去除率都随着偏铝酸钠添加量增加呈先增加后减少的趋势，氯离子去除率最高点出现在 n（Al）: n（Ca）=2.5左右。偏铝

7、酸钠添加量较多时，溶液中Al（OH）4会增多，弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12的量减少。当n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为531时，氯离子去除率为80.05%。2.4 不同n（Al）: n（Cl）条件下氧化钙添加量对氯离子去除率的影响在反应时间40 min，反应温度40 的实验条件下，固定n（Al）: n（Cl）分别为1、2、3、4，改变氧化钙添加量，考察氧化钙添加量对氯离子去除率的影响，结果如图 2所示。由图 2可见，当固定n（Al）: n（Cl）为1，n（Ca） n（Cl）分别为2、3、4、5时，氯离子去除率分别为 44.28%、47.28%、48.48%、50.01%。此时增

8、加氧化钙添加量，对于氯离子去除率的影响非常小，当 n（Al）: n（Cl）2时，氧化钙添加量的变化对氯离子去除率的影响较明显，氯离子去除率都随着氧化钙添加量的增加而增加。氧化钙溶解度较低，所以当氧化钙添加量增加时，能有效地提高氯离子去除率。当偏铝酸钠含量较低时，氯离子的去除率随着氧化钙添加量的增加变化不明显。当偏铝酸钠含量较高时，氯离子的去除率随着氧化钙添加量的增加而增加得较显著。2.5 XRD分析反应后过滤沉淀产物的XRD如图 3所示。由图 3可见，弗氏盐主要特征峰出现的角度约为11.8、22.8、31.2。固体沉淀是弗氏盐，固体沉淀物质中的主要成分有Ca4Al2（OH）14、Ca4Al2C

9、l2（OH）12、 Ca3Al2（OH）12。依据XRD结果可知，在含氯离子溶液中添加钙系、铝系氧化物形成钙铝氯弗氏盐，达到了去除氯离子的效果。固定氧化钙含量，弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12随着铝系化合物的增加特征峰强度下降，弗氏盐生成量减少。2.6 SEM分析过滤所得样品的SEM如图 4所示。由图 4可见，得到的产物为片层状结构。由文献6, 7, 8可知，钙铝氯弗氏盐中，Ca2Al（OH）6构成主体层板，Cl以Cl，2H2O被水分子包围形式存在，构成层间阴离子。主体层板与层间阴离子相互作用能为负，主体层板上结合阴离子在焓变上是有利的9, 10。2.7 超高石灰铝法化学反应过程模型的推测

10、由图 3的XRD分析发现，反应后的固体中主要存在3种产物，Ca4Al2Cl2（OH）12、Ca3Al2（OH）12和 Ca4Al2（OH）14。由于超高氯石灰铝法发生的化学反应比较复杂，暂无合适的反应机理描述化学反应过程，有文献11认为超高石灰铝法反应为： 但查阅资料12, 13, 14发现Ca4Al2（OH）14的沉淀平衡常数为10-25.02，Ca4Al2Cl2（OH）12的沉淀平衡常数为 10-27.10，且层间阴离子易交换次序为OH-F-Cl-Br-NO3-，因此若首先生成Ca4Al2Cl2（OH）12，则较难转化成Ca4Al2（OH）14，推测化学反应过程如下： 实验中添加的氧化钙和

11、偏铝酸钠，偏铝酸钠溶于水中生成氢氧化铝，氧化钙溶于水中生成氢氧化钙，然后反应形成Ca4Al2（OH）14，Ca2Al（OH）6为主体层，OH-为层间离子，层间离子与主体板层靠离子氢键维持，因此层间的离子具有交换性。当溶液中有氯离子时，会有氯离子进入夹层，与Ca4Al2（OH）14夹层中的OH-交换，形成Ca4Al2Cl2（OH）12。因此，随着反应的进行，溶液的pH会缓慢升高，当氯离子交换达到平衡时溶液的pH不再发生变化。当偏铝酸钠量超过完全形成Ca4Al2（OH）14的添加量时，会有多余的偏铝酸钠和Ca4Al2Cl2（OH）12反应，降低了氯离子去除率。具体参见更多相关技术文档。2.8 石化

12、汽提净化水处理将笔者研究的方法用于实际的石化汽提净化水处理，测试用于实际情况的可行性。汽提净化水原始氯离子质量浓度为746 mg/L，远高于水回用的标准。反应温度为40 ，搅拌时间为40 min，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为531时，处理后的氯离子质量浓度为193 mg/L，达到回用水要求氯离子低于200 mg/L的标准，同时处理后的汽提净化水中钙离子质量浓度为40.8 mg/L，低于循环水要求的200 mg/L的标准。同时，进行经济成本分析，处理1 t汽提净化水的成本约为5元。据报道9，目前高盐废水处理工艺中一般为多效蒸发和反渗透-多效蒸发等工序，处理费用有反渗透费、多效蒸发费、人工费、药剂费、蒸汽费、设备费，1 t高盐废水处理成本为9.5元。相比较而言，笔者研究方法具有处理工艺简单、处理成本相对较低的优势。3 结论（1）钙系化合物和铝系化合物的添加，能去除溶液中的氯离子，所用的氧化钙和偏铝酸钠均为水处理厂常用物质，适合工业应用。（2）在反应温度为40 ，搅拌时间为40 min， n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为531时，氯离子去除率达到80.05%，处理石化汽提净化水，处理后的废水水质达到回用标准，具有工业应用的可行性。 . .