纳米二氧化硅改性环氧树脂研究进展.docx

1、纳米二氧化硅改性环氧树脂研究进展环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料研究进展摘要：综述了环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的研究进展。主要介绍了环氧树脂 /纳米SiO 2复合材料的制备方法，并对该复合材料的发展提出了自己的看法。关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；复合材料Research Developme nt of Epoxy/Silica HybridNano compositesAbstract: The paper gives a brief in troduct ion on the developme nt ofepoxy/nano- SiO 2 hybrid materials. Here

2、we mainly present the preparation of epoxy/nano- SiO 2， and propose some prospects of this composites.Key words: epoxy; nano- SiO 2 ； nano compositeO/ 环氧树脂(epoxy resins , EP)是指含有一个环氧基的聚合物， 也就是 一CH CH。它相当昂贵只用于需要用到其下列优点的涂料中：抗化学性，特别是对碱性环境；对各种 基材有良好的附着力；优异的柔韧性、硬度和弹性；耐水性强。环氧树脂是由环氧氯丙烷 与羟基化合物在碱诱导下发生反应制备的，最

3、常用的是双酚 A。EP是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于 EP具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用2,3。 但是，EP固化物因交联度过高而脆性较大，从而限制了其在某些领域中的应用 。因此，在保证EP优异性能的前提下，对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。纳米二氧化硅(Nano-SiO2)为无定型白色粉末(团聚体)，是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料。由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异 或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，使纳米聚

4、 合物/纳米SiO 2复合材料表现出传统固体不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学 性能和光学性能等特异性能5,因而在胶粘剂和涂料等领域中应用广泛6,7,8 。环氧树脂/纳 米二氧化硅复合材料以其低成本、对各种基材的强胶黏性、优异的防腐能力、抗划性和良 好的摩擦性能等，因而在密封剂、颜料、涂料和胶黏剂等材料中有着很大的发展前途9,10,11,12,13。随着纳米无机粒子改性聚合物的研究越来越广泛和深入，研究 Nan0-SQ2的制备方法已成为纳米技术领域的一大热点。1.Na no- sio 2的结构形态Nano-SiO 2分子呈三维网状结构，与其它纳米材料一样， 表面都存在着不饱和残键和不同

5、键合状态的羟基（包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两 个羟基连在一个硅原子上的双生羟基），因此Nano-SiO 2具有很高的活性14,15。二氧化硅的 结构形态受催化剂、水和反应温度等因素的影响，在碱性环境下二氧化硅无机相主要为粒 子形态，而在酸性环境下二氧化硅并没有形成粒子，而是以网络的形式存在。例如， Shen等人16在碱性环境下通过溶胶一凝胶分别制备了聚 （苯乙烯一co丙烯腈”二氧化硅杂化材料，并发现杂化材料中，二氧化硅粒径随用量的增加而增大，但加入硅烷偶联剂后二氧 化硅粒径减小。2.聚合物纳米二氧化硅的制备方法由于纳米粒子极容易聚集成团，这种特性决定了聚合物基纳米

6、复合材料不可能通过简 单的混配就能得到。只有通过各种方法在聚合物有机相中形成纳米微相区时，才能赋予聚 合物以独特的性能。目前常用共混法、溶胶-凝胶法、原位聚合法来制备纳米复合材料。2.1.共混法共混法17是将制备好的纳米微粒与高分子直接共混。该技术是制备纳米复合材料的最 简单的方法，适用范围较广。纳米SiO 2容易团聚，用通常的共混法难以形成纳米结构 ， 人们用该方法制备复合材料时都对二氧化硅表面进行改性。在超声波的作用下19，将纳米二氧化硅粒子加入到硅烷偶联剂与环氧活性稀释剂的混 合液中混合均匀，在高速分散的作用下与环氧树脂混合均匀，然后加入水性胺固化剂，再 低速分散，熟化，将混合物倒入模具

7、中恒温恒湿固化即得。当纳米粒子用量达到 3.0重量份、环氧树脂为100重量份时，环氧树脂复合材料的力学性能达到最佳，冲击强度提高66%拉伸强度提高52%断裂伸长率提高9%纳米nano-siO?粒子的加入提高了环氧体系的热 稳定性，降低了环氧树脂体系的玻璃化温度，并使得纳米 /环氧复合材料的玻璃化转变区域Tg变宽，从而提高了材料的柔韧性；纳米粒子的加入，使得环氧树脂材料的加速老化 时间从250小时提高到了 700小时。2.2.原位聚合法原位聚合法也叫在位分散聚合，该法是应用在位填充技术，将纳米SiO 2在单体中分 散均匀后，再进行聚合反应。原位聚合法的特点是既能使纳米SiO 2粒子均匀分散在聚合

8、物 中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位法通常是一次聚合成型 ，无需进一步热加工， 因此避免了热加工带来降解的影响，保证了纳米SiO 2聚合物基体的各种性能的稳定。刘竞 超等20用原位聚合法合成环氧树脂/纳米SiO 2复合材料，并与加入了硅烷偶联剂的复合材 料，发现随着偶联剂的用量的增加，复合材料的冲击强度、拉伸强度都逐渐增加，达到一 极大值后均转为下降，极大值时偶联剂用量为nano-siO?质量的5%未加偶联剂复合材料 体系的力学性能随nano- SiO 2添加量的增多先变优后变劣，当 nano- SiO 2 /E-44为3/100时，复合材料冲击强度、拉伸强度的极大值分别为 11.8KJ/

9、m2、47.1Mpa,与基体相比，复合体系冲击强度提高了 39%拉伸强度提高了 21%2.3.溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是将硅氧烷非金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中 ，溶剂经水解生成纳米SiO 2粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而成凝胶21。另一种方法是将前驱物与单 体溶解在溶剂中，让水解与聚合反应同时进行，使环氧树脂均匀嵌入无机纳米 SiO 2网络 中形成半互穿甚至全互穿网络22,运用该工艺制备有机一无机杂化材料，二氧化硅的引入 有多种途径。例如，聚甲基丙烯酸甲醋（PMMA）/ SiO 2杂化材料可以通过正硅酸乙酷的甲基 丙烯酸甲醋（MMA溶液23、MM一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAP

10、TMS共聚物24、以 及含有MAPTM改性二氧化硅粒子的甲基丙烯酸单体溶液的原位聚合来制备 25。Tsujimoto等人26在酸性环境下用3 一环氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS固化环氧植物油，从而将二-3 -氧化硅网络引入植物油涂层。Frings等人旳在酸催化下通过溶胶一凝胶法，由聚酯低聚物 和TEOS而得到聚酯卷材涂层。利用溶胶一凝胶法制备SiO 2 /环氧树脂基复合材料,当SiO 2含量在2%时可同时起到 增强、增韧作用28。环氧-硅烷-丙烯酸复合树脂用此法制备后，经 FTIR测试后表明有机和无机相是通过化学键连接在一起的，当四乙氧基硅烷的添加量为 10%和20%复合材料的无机颗粒大小分

11、别为36nm和45nm并均匀分布在聚合物中四。采用溶胶凝胶（Sol - Gel） 法,以正硅酸乙酯（TEOS）为无机先驱体30, y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 （KH -570）为偶联剂，氨水为催化剂，制备了纳米SiO 2/环氧树脂杂化材料以有效控制纳米粒 子在基体树脂中的分散。考察了共溶剂乙醇对溶胶一凝胶过程的影响 ，通过力学性能测试研究了 TEOS和KH - 570用量对杂化材料性能的影响并通过扫描电镜 （SEM）对杂化材料的微观结构进行了表征。结果表明 ：TEOS质量分数为3% , KH -570 质量分数为2%时杂化材料拉伸强度和弯曲强度分别提高 9%和10%杂化材料断口形貌有明显

12、的波纹状,表现为韧性断裂。该方法能够实现无机成分和有机环氧树脂在分子级别上的复合 ，制备出高性能杂化材料。通过溶胶-凝胶法制备的比纯的环氧树脂具有更好的透光性和更好的性能，增加复合 材料中二氧化硅的总含量会导致复合树脂材料在冲击强度、拉伸强度、玻璃化温度以及热 重温度的升高，这些表明环氧/二氧化硅复合材料比纯的环氧树脂具有更好的粗糙度 31无论何种方法，其关键在于纳米粒子相得获得32-42。这些方法各有其优缺点和使用范围，可 总结成表2。Table 1 The characteristics of differe nt preparati on methods制备方法方法描述优点缺点使用范围共

13、混法粒子通过各种方式与有机聚工艺简单；工业可粒子易团聚；相溶液、悬浮液、合物混合行性好；粒子添加互作用弱乳液和熔融体量高系（如塑料）等原位聚合在单体溶液中分散纳米粒子，纳米粒子均匀分添加量较低；需乳液和水性体法然后进行聚合散；保持纳米特要表面改性；在系；用于设计各性；相互作用强；溶剂型体系中的种特殊结构反应条件温和应用受到局限溶胶一凝使用烷氧金属或金属盐等前反应条件温和；分易产生严重的相已成为有机/无胶法 驱物和有机聚合物的共溶剂， 散均匀；能够达到 分离；产生乙醇 机杂化在、材料在聚合物存在的前提下， 在共 “分子复合”水平 和水；不能用于 的主要制备法溶剂体系中使前驱物水解和 溶剂型体系

14、缩合3.纳米颗粒改性环氧树脂机理对于纳米颗粒改性对胶粘剂的作用机制，己成为当前的研究热点 43,44,45。现在较普遍接受的观点是：纳米颗粒表面众多的非配对原子易与环氧胶基体发生物理及化学作用，与 分子链发生物理或化学结合46，47。在纳米粒子均匀分散于环氧胶中后，如果环氧胶受到外 力冲击，能量在高分子基体和纳米颗粒界面间被吸收 48,49,50或纳米颗粒易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹50，纳米粒子间的环氧胶也产生塑性形变，吸收一定的 冲击能随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与环氧胶间接触面亦增 大51,52，当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸

15、收更多冲击能而达到增 韧效果。另一方面，刚性纳米粒子的存在，使环氧胶内银纹扩展受阻和钝化 53,终停止开裂，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。但是，如果纳米粒子加入太多，纳米粒 子就会团聚，大的团聚体引发裂纹，宏观表现为在环氧胶中部开裂形成，断裂强度反而下 降54。另外，随着纳米粒子的加入，阻止分子链运动或交联密度增大，使玻璃化温度升高 昭，提高体系的耐热性。4.纳米改性环氧树脂的研究现状Bauer阿等人用硅烷偶联剂对纳米 SiO 2、AI2O3和T iO 2表面处理，然后在酚醛环氧树 脂(epoxy Novolac)胶粘剂中分别加入30wt%的上述纳米颗粒，发现环氧胶的硬度得到提 高，

16、玻璃化转变温度提高了 20K。李赫亮57向环氧树脂胶粘涂层中分别加入粉煤灰、纳米 SiO 2，通过改变磨料的粒度和含量，冲蚀的转角和转速，研究其耐冲蚀磨损性能，发现以纳米SiO 2为填料比以粉煤灰为填料的环氧树脂胶粘涂层的抗冲蚀能力强。 Yao等58比较了SiO 2 -环氧纳米复合物在玻璃态时的储能模量，发现 SiO 2对环氧基材有显著的增强效果。用环氧树脂和经聚氧乙烯改性的二氧化硅 59，并用二氨二苯砜作为固化剂成功后制成的EP/SiO 2纳米复合材料，纳米粒径的无机颗粒在环氧基质中主要呈均相分布而无大的颗粒。 研究发现经过聚氧乙烯(PEO接枝的二氧化硅颗粒含有柔韧的 PEO链段，它能有效的

17、加强改性剂与环氧树脂之间的连接力。在储能模量和玻璃化温度变化不大，并且所有的改性 体系的断裂面表现出坚韧的断裂性能的情况下，经过聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的环 氧树脂的冲击强度是纯环氧树脂的 2倍。将纳米颗粒加入到环氧树脂中发现环氧试样的质量损失和剥蚀率出现了明显的下降，抗原子氧剥蚀性能得到了大幅度的提高 60 o随着水工建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求也越来越高，其中尤以解决环氧树 脂的老化(耐候性)、增强增韧等问题最为迫切。传统的环氧树脂改性，主要通过对环氧 低聚物和固化剂的选择，但改性效果不理想，而且不能同时解决耐候性、增加强度和韧性 等问题。近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的

18、性能受到人们的关注。国内外有报道 已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体 中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。参考文献1MayCA, Tanka GY. Epoxy Res in Chemistry and Tech no logy. NewYork: Marcel Decker, 1973: 4102陈祥宝.聚合物基复合材料手册.北京：化学工业出版社，2004: 383Life ng Mei， Baojia n Wen Chen xia ng Bao. Factors In flue ncing EBCuri ng of Ep

19、oxyMatrix. Journal of Radiati on Physics and Chemistry ，2002，63 (3-6): 5575614Chun Wei, Songting Tan, Xiayu Wang, et. al. Effects of Liquid CrystallinePolyurethane on the Structure and Properties of Epoxy. Journal of Materials Scienee Letters ，2002，21 (9): 719722 Komarne ni S. Nano compositesJ. Jour

20、nal of Mater Chem. 1992, 2(12): 1219 12246Ruijing Zhang, Ke Yang, Tianying Xiong. Research on a NewProcess of Preparation for Nano-SiO 2 with High Activity and Mesopores. Journal of Materials Sciences &Technology，2004，20 (3): 3533567张密林，丁立国，景晓燕，等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用J.化学工程师 2003, 6 : 11148安秋凤，郭锟纳米SiO2表面改

21、性及其应用在复合材料中的研究进展J.纳米科技.2007, 4 (5): 9149Zha ng M. Q., Ro ng M. Z., Yu S. L., B. Wetzel and K. Fridrich, Wear. 2002, 253: 108610Wetzel B., Haupert F., M. Q. Zha ng, Comp. Sci. Tech. 2003, 63: 200511Rong M.乙 R., Zha ng M. Q. Z., Shi G., Ji Q. L., B. Wetzel a nd K. Fricrich,Trib. I nt. . 2003, 36: 6971

22、2徐伟平，黄锐.中国塑料,1997, 11 (5) : 152213刘竞超，李小兵，张华林.中国塑料，2000, 14(9): 45 4814杨波，何慧，周扬波，等.气相法白炭黑的研究进展J.化工进展，2005,24 (4):37237715王永康，王立.纳米材料科学与技术M.杭州：浙江大学出版社，200216She n L., Zho ng W., Wang H.T., Du Q.G., Ya ng Y. L., Preparatio n and characterization of SMA(SAN)/silica hybrids derived from water glass, Jou

23、rnal of Applied Polymer Scien ce,2004,93:2289-2296.17张长生，赵晓东，罗世凯等.聚合物/纳米SiO 2复合材料的研究进展J.塑料科技，2005,15 (5): 454718陈华堂等.纳米SiO 2改性环氧树脂工艺条件与性能研究.绝缘材料.41(1): 404319环氧树脂纳米二氧化硅复合材料制备工艺.CN 1597775A, 200420刘竞超，李小兵，杨亚辉.偶联剂在环氧树脂/纳米一SiO2复合材料中的应用.中国塑料.2000, 14(9): 45 4821Lee C F, Tsai H H,Wang L Y, etal. Syn thes

24、is andPropertiesofSilica/Polystyre ne/Polya nili neConductive Composite ParticlesJ.JournalofPolymer Science, 2005, 43:34234822John Mackenzie D, Chung Y J, Hu Y. Organically Modified Silicates by theSol-Gel MethodJ. Journal of non-Crystal. 1992,147:271 27823Cha n C.K., Peng S. L., Chu I.M., Ni S.C.,

25、Effects of heat treatme nt o n theproperties of poly(methyl methacrylate)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process, Polymer, 2001,42:4189-419624Yu Y.Y., Chen C.Y., Chen W.C., Synthesis and Characterization of Organic-inorganic Hybrid thi n films from poly(acrylic) and mono dispersed collo

26、idal silica,Polymer, 2003,44:593-60125Chou T P, Chan drasekaram C., Limmer S.J. Orga nic-inorganic hybrid coati ngfor corrosion protectio n, Journal of Non-Crystalli ne Solids,2001,290:153-16226Tsujimoto T, Uyama H, Kobayashi S. Gree n Nano composites from Ren ewableResource: Biodegradable Pla nt Oi

27、l-Silica Hybrid Coat in gs, Macromolecular RapidCommunication, 2003, 24(12):711-71427Frings S., Mei nemaH.A., Van Nostrum C.F., R.va n der L in de. Orga nic-lnorganicHybrid Coat ing for Coil Coati ng Applicati on Based on Polyesters and Tetraethoxysila ne, Progress in Orga nic Coat in gs, 1998,33:12

28、6 13028黄传军，张以河，付绍云.SiO 2/环氧树脂基复合材料的室温和低温力学性能复合材料学报.2004.21(4):77 8129Tao Wan, Jinhui Lin, Weibing Xiao. Preparation of epoxy-silica-acrylatehybrid coati ngs. Polymer Bullet in. 2008, 59.749 75830刘丹，贺高红，孙杰等.溶胶-凝胶法制备纳米SiO2/环氧树脂杂化材料.热固性树脂.2008, 23:19 2131ShaoRong Lu. Preparation and Characterization of

29、 Epoxy-Silica HybridMaterials by the Sol-Gel Progress. Journal of Materials Scienee. 2005, 40: 1079 108532Ray S S, Biswas M, A Colloidal Silica Poly(N-vi nylcarbazole) Na no compositeDispersible in Aqueous and Non aqueous Media, Materials Research Bullet in, 1998,33：53353833Mingna Xiong, Limin Wu, S

30、huxue Zhou. Preparation and Characterization ofAcrylic Latex/Na no-SiO 2 Composites. Polymer In ternatio nal, 2002, 51: 693 69834Ogoshi T, Itoh H, Kim K M, Chujo Y. Syn thesis of Orga nic-l norganic PolymerHybrids Having Interpenetrating Polymer Network Structure by Formation ofRuthe nium-Bipyridyl

31、Complex, Macromolecules, 2002, 35: 334 338-8 -35Cha ng T C, WangY T, Ho ng Y S, Chiu Y S. Orga nic-ln orga nic Hybrid Materials:V. Dynamics and Degradation of Poly(Methyl Methacrylate) Silica Hybrids, JournalPolymer Scie nee Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38: 1972 198036Urreaga J M, Matias M C, Loremzo V. Abrasi on Resista nee in the Tumble Testof Sol-Gel Hybrid Coatings for Ophth