苯加氢制环己烷 2.docx

1、苯加氢制环己烷 2苯加氢制环己烷四、苯加氢制环己烷环己烷主要 ( 占总产量 90%以上 ) 用来生产环己醇、环己酮及己二酸 , 后三者是制造尼龙 -6 和尼龙 -66 的重要原料。 环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。 固然美国杜邦企业早已开发成功气相加氢工艺 , 但大部分工厂仍采纳液相加氢工艺 , 比如美国的 Uop企业 , 法国石油研究所 (IFP) 等。气相法的长处是催化剂与产品分别简单 , 所需反响压力也较低 , 但设施多而大 , 投资花费比液相法高。1.反响原理(1)化学反响 在反响条

2、件下 , 苯与氢可能发生下边各样反响 :数为 7107, 在 227时为 1.86 102。氢压和温度对环己烷中苯的均衡浓度的影响示于图 3-2-18 。由图 3-2-18 可见 , 低平和高压对反响是有益的。相反 , 反响 (2) 和(4)则遇到克制 ; 环己烷异构化反响是一个等摩尔反响 , 压力对反响影响不大。温度对反响(3)均衡的影响示于图 3-2-19 。由图 3-2-19可知 , 甲基环己烷的均衡浓度随温度的提升而上涨。为克制这一副反响 , 也要求催化剂在较低温度下就有高的苯加氢活性 , 并且在催化剂上不存在酸性中心。(3) 催化剂和催化机理 对苯加氢有催化活性的金属有 :Rh,Ru

3、,Pt,W,Ni,Fe,Pd 和Co等。常用金属按活性摆列为 :PtNiPd加氢活性的比率为 :KPt ：Kni ：KPd=18：7： 1这表示铂的活性比镍高 2.6 倍。但铂的价钱为镍的几百倍 , 所以选择镍作为催化剂活性组分更经济。如前所述 , 苯加氢有气相和液相两种方法 , 对液相加氢而言 , 要求催化剂是细微颗粒 ( 粉末 , 粒度为 20100m), 能悬浮在反响液中进行液 - 固相加氢反响。考虑到反响要求低温高活性 , 并且苯环加氢比烯, 炔加氢困难 , 工业上都采纳骨架镍催化剂。用这类催化剂在 3.5MPa 的压力和不产生副反响的温度 (200 ) 下, 反响速率很简单达到每克镍

4、每分钟转变 0.15mol 苯的水平。骨架镍催化剂的制备过程为 : 先由镍和铝 ( 重量比为 1) 在 15001600下制成镍铝合金 , 而后研磨至粒度为 0.04 0.25mm,再用氢氧化钠浸出铝 , 最后经清洗和干燥获得高活性 , 多孔和高强度的骨架催化剂。因为活性高 , 在空气中极易自燃 , 故一般将它浸在乙醇中销售或经表面钝化办理变为不自燃的干燥粉末后销售。成品为黑色粉末, 镍含量为 65%,松密度为 2.4g/cm3; 苯的气相加氢催化剂为负载型 Ni 催化剂 , 要求载体有足够的强度蒙受工业条件下的机械应力 , 有足够的比表面积和适合的孔径散布 , 能负载足足数目的镍盐 ( 氧化

5、镍 ) 。别的 , 还要求载体对副反响没有催化活性。切合上述条件 , 工业上应用的载体有高纯度氧化铝球 ( 2 4mm),SiO2 和硅藻土等 , 比表面积 210m2/g, 松密度 0.91g/cm 3, 孔隙度 0.4cm3/g 。此刻 , 工业上应用许多的液相催化剂牌号为法国的 NiPS2, 气相催化剂牌号为法国的 LD143 催化剂, 它们都是由法国石油研究所 (IFP) 开发成功。除上述镍催化剂外 , 也有采纳 Ni-Pd 催化剂 , 硫化镍和硫化钯催化剂。硫化物催化剂固然不怕原料苯中硫化物的迫害 , 但要求高温 (450 ) 和高压 (31.0MPa) 。对于催化加氢反响机理 ,

6、即便像乙烯加氢这样一个简单的反响 , 认识也不一致。分岐主要集中在氢能否也发生化学吸附 ; 作用物在催化剂表面是发生单位 ( 独位 ) 吸附仍是多位吸附 ; 氢与吸附在催化剂表面的作用物分子是如何反响的。 以苯加氢生成环己烷为例 , 就提出了两种不一样的机理 , 一种以为苯分子在催化剂表面发生多位吸附 , 形成 , 而后发生加氢反响 , 生成环己烷。 最近几年来又提出了另一种看法 , 以为苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附 ( 即独位吸附 ), 形成 - 键合吸附物 , 而后吸附的氢原子逐渐加到吸附的苯分子上 , 即上述二种反响机理 , 还留待进一步实验考证。(4)反响动力学 Lou

7、vain 的动力学学派特意研究过在镍催化剂上苯加氢的反响动力学。研究表示 , 在骨架镍催化剂催化下 , 苯在高压、液相、温度低于 200下加氢 , 苯转变率从低升至 90%以上 , 反响对苯为零级, 当转变率在 95%以上时 , 对苯的反响级数变得靠近于 1。对氢而言 , 在所研究的压力范围内对氢为零级反响。实验结果示于图3-2-20 。这一实验结果可用苯和氢之间的非竞争吸附来解积 , 并可用以下速率方程式表示:图 3-2-20 液相苯加氢反响动力学级数的实验测定式中 : b B苯的吸附系数 ;bc环己烷的吸附系数CB苯的浓度 ;Cc环己烷的浓度 ;PH2氢分压 .直到转变率为 90%都察看到

8、对苯为零级反响这一现象说明苯在催化剂上激烈吸附 , 在0 90%这一范围内 r 等于 k, 活化能靠近54.36kJ/mol 。对芳烃在高转变率下的反响级数还没有切实的解说。有可能是因为 , 在苯浓度很低时 ,b BCB 项与 (1+bcCc) 对比变得能够忽视不计 , 也有可能是因为扩散阻力造成的。对气相催化加氢 , 经实验测定 , 有以下动力学方程 :0.5r=k*p H2 ( 反响温度 200)上列第二式表示 , 当反响温度大于 200 , 氢压的变化对反响速度十分敏感。2.工艺条件的选择(1) 原料的精制 原料氢气可根源于合成气 , 石脑油催化重整气 , 石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基

9、化妆置来气体 , 此中的氢含量可在 57% 96%之间颠簸。原料氢气中水和CO会使催化剂中毒 , 可经过甲烷化让 CO 转变为对催化剂无迫害的甲烷。 接着进行干燥以除掉由甲烷化产生的水分。 要求水分不得超出反响温度下水在环己烷中的溶解度 , 若超出 , 产生的游离水会致使催化剂聚结和失活。氢气中的硫 ( 主假如 H2S)太高 , 如超出 5ul l -1 , 则也要用碱液汲取精制方可投入装置使用。苯中的硫化物含量要严格控制 , 在反响条件下 , 硫化物会与催化剂反响 , 生成镍的硫化物和硫醇盐 , 比如，就噻吩而言，有下边的反响 :镍的硫醇盐和镍的硫化物都没有活性。 当镍吸附其重量的 0.5%

10、 2%的硫时 , 就会完整失活。为保护催化剂的活性 , 延伸催化剂的使用寿命要求原料苯中硫含量小于 5 ul l -1 。(2) 反响温度 液相加氢反响温度控制在180200, 气相加氢反响温度稍高 , 采用贵金属催化剂和列管式反响器时为 220 370 , 采纳绝热式反响器和镍催化剂时为200 350。在上述温度范围内 , 催化剂已拥有足够快的反响速度 , 而副反响则不十分明显。(3) 操作压力 液相法一般保持在2.0 3.0MPa, 以保证主反响器中液相的稳固。在此压力下 , 由液相蒸发带走的反响热约占总反响热的 20%,其他 80%由器外换热器移走。气相法操作压力为 3.0 3.5Mpa

11、。(4)空速 IFP 的 NiPS2 骨架镍催化剂性能优秀 , 在硫含量为 1ppm时 ,1kg 镍能够加氢10t 苯, 在重量空速 (WHSV)为 5 的条件下操作 , 不增添新鲜催化剂的周期寿命可长达2000h。苯的转变率在反响开始时可达99.99%, 周期末降至 95%。3.CST 反响器在苯加氢工艺中的应用气相法有列管式和绝热式两种。 液相法 , 比如 IFP 法苯加氢工艺采纳二个化学反响器。主反响器采纳连续搅拌槽式 (CST) 反响器。为使催化剂很好的悬浮在反响液中 , 并使反响热用器外换热器实时移走 , 除采纳氢气鼓泡外 , 反响液还用泵在换热器和反响器之间作强迫循环 , 以保持固

12、 - 液 - 气三相的优秀接触。采纳 CST反响器的长处是能够利用自体致冷作用清除反响热 , 反响温度也简单控制 , 不足之处是它属全返混流反响器 , 转变率不行能很高。由前述反响原理可知 , 当转变率在 95%以下时 , 反响对苯为零级 , 此时反响速度很快 , 对 CST反响器 , 转变率达到95%以上并责难事 , 再加上它有上述长处 , 所以采纳它作为液相加氢反响器是适合的。 工业级环己烷要求苯含量小于 1000ugg-1 , 即环己烷纯度在 99.9%以上。所以 , 除 CST图 3-2-21 IFP 苯加氢工艺的方块图图 3-2-22 海德拉法流程图图3-2-23 IFP 法苯加氢生

13、产环己烷工艺流程图反响器外 , 还需增设一台反响器对反响液作进一步加氢办理。 此时若再增设一台 CST反响器明显不适合 , 所需设施多 , 反响时间长并且转变率达到 99.9%以上仍有必定难度。比较适合的是增设一台称之为精制反响器的气相加氢反响器 , 它属活塞流反响器 , 转变率能够很高 , 因为加氢负荷小 ( 只有 5%的苯), 使用催化剂量少 , 设施也可做得较小。别的 , 从察看小反响器中温度的变化还可发现主反响器催化剂活性能否正常 , 若催化剂失活严重 , 精制反响器因加氢负荷明显增高 , 温度会快速上涨。图3-2-21 示出了 IFP 法工艺的方块图。由图 3-2-21 可知 , 氢

14、气中的 CO经甲烷化反应, 脱除率可达 97%以上 (CO 残留量为300ul l -1 ); 环己烷经精制反响器后 , 此中的苯约为 20ugg-1 。 ul l -14.工艺流程(1) 气相法工艺流程 气相法有贝克森法、HA-84 法、海德拉法、 霍德赖法等 , 此中海德拉法是现有的苯加氢方法中第一个工业化的方法。图 3-2-22 为海德拉法流程简图。采纳三个绝热反响器。反响热经过在反响器间设置的冷却器除去 ( 图中末画出 ), 原来采纳铂催化剂 , 以锂盐为助催化剂 , 以后自行研制出镍催化剂。 铂催化剂抗硫性能好 , 同意苯中硫化物的硫含量达 300 ul l -1 , 但价钱昂贵。反响温度 200 350 , 为保证苯的高转变率 , 最后一台反响器出口温度应保持在 275以下。 ( 氢 )/ （苯）经过循环保持在 2 1 时, 反响器的压力保持在3.0MPa 左右 , 气体每间隔一段时间须放空 ,务必使系统中气体的氢含量一直保持在 30% 以上。(2) 液相法工艺流程 图 3-2-23 示出了IFP 法苯加氢生产环己烷工艺流程。进猜中氢与苯的克分子比为 3.5 1 或更大 , 以环己烷计的收率在 99%以上。