聚氯乙烯生产工艺.docx

1、聚氯乙烯生产工艺 聚 氯 乙 烯 生 产 工 艺学 院: 材料与化工 专 业: 材料科学与工程 姓 名: 刘逾 学 号： *任课老师：陈永引言 聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一,具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能,广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是近年来建筑市场对PVC产品的巨大需求,使其成为具备相当竞争力的一个塑料品种。 PVC主要成份为聚氯乙烯， 色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性，韧性，延展性等，故其产品一般不存放食品和药品。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使

2、用量在各种合成材料中高居第二。据统计，仅仅1995年一年， PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量则为五百三十万 吨。在德国，PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC 在东南亚的增长速度尤为显着，这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。我国聚氯乙烯工业起步于于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能

3、力达220万吨年7075万t/a。PVC树脂在我国塑料工业中具有举足轻重的地位，同时PVC作为氯碱工业中最大的有机耗氯产品，对维持氯碱工业的氯碱平衡具有极其重要的作用。 本设计为聚氯乙烯车间聚合工段工艺。本次设计采用了氯乙烯单体悬浮聚合工艺。介绍了PVC的聚合工艺，建厂的有关事项及合成聚氯乙烯的流程和设备，对整个生产工艺做出了详细的叙述。引言第1章 总论41.1概述41.1.5 产品的生产方法概述6 9第2章 工艺设计原理与工艺流程图说明102.1工艺原理112.2工艺条件影响因素112.3工艺路线选择13 14 152.4工艺参数16第3章 物料衡算物料衡算163.1物料衡算的意义与作用17

4、3.2物料衡算的方法与步骤173.3物料衡算18第4章 热量衡算194.1能量衡算的意义与作用194.2热量衡算以所需热质的量20第5章 设备选型235.1选型原则235.2关键设备选择235.3其他设备的选择34第6章 车间布置设计的原则346.1车间布置设计的原则356.2车间设备布置36第7章 环 境 保 护 与 安 全 措 施 36参考文献39第1章 总论1.1 概述聚氯乙烯（PVC）是国内外高速发展的合成材料中5大热塑性合成树脂之一，以其价廉物美的特点，占合成树脂消费量的29%左右，仅次于聚乙烯（PE），居第二位。由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阴燃性、物理及机械性能、抗化学

5、药品性能、质轻、强度高且易加工、成本低，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，是一种能耗少、生产成本低的产品。因而聚氯乙烯（PVC）制品广泛用二工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电讯和包装及人们生活中的各个领域。聚氯乙烯（PVC）硬质制品可代替金属制成各种工业行材、门窗、管道、阀门绝缘板及防腐材料等，还可以做收音机、电话、电视机、蓄电池外壳及家具、玩具等。其轻质品可制成薄膜用以制作雨披、台布、包装材料以及农膜，还可制成人造革、电线、电缆等的绝缘层1。聚氯乙烯（PVC）广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等各领域。2006年我国PVC生产能力约为9

6、72万吨，产量为920万吨，净进口量达151万吨，消费年增长率在9.5左右。随着节水灌溉、建筑化学建材、包装、电子电气、汽车等下游行业对PVC需求的快速增长，未来几年我国对聚氯乙烯(PVC)的需求仍将保持较高的增长速度。2007年全球PVC消费量约为3100万吨，预计到2010年我国PVC树脂的需求量将达1100万吨，2020年将达到2160万吨。预计到2010年全球PVC的需求量将达到3490万吨，2020年将达到4600万吨。聚氯乙烯按聚合方法分四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯2。中文名称： 聚氯乙烯英文名称： Polyvinyl chloride p

7、olymer 简称： PVC玻璃转变温度: 87 熔点: 212导热率(): 0.16 W/mK 热膨胀系数(): 810-5 /K 热容(c): 0.9 kJ/(kgK) 吸水率 (ASTM): 0.04-0.4% 聚氯乙稀是一种无毒、无臭的白色粉末。电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。主要用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等3。聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90的硫酸、浓度为60的硝酸和浓度20的氢氧化钠）、机械

8、强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80，于130开始分解变色，并析出HCI3。 聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在50020000范围内，其分子结构式如下：从产品分类看，PVC属于三大合成材料(合成树脂、合成纤维、合成橡胶)中的合成树脂类，其中包括五大通用树脂，聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS、ABS树脂。1.PVC一般软制品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。2.PVC薄膜PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加

9、工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。3.PVC涂层制品有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。4.PVC泡沫制品软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋

10、垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。5.PVC透明片材PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料如月饼包装盒。6. PVC糊树脂将PVC分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成PVC糊，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工具手柄、圣诞树等。7.PVC硬板和板材PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出

11、各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。8.PVC其他门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材(北方、海边)；中空容器4。聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500-20000范围内，其分子结构式如下：聚氯乙烯按聚合方法分四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。本实验设计采用悬浮发生产聚乙烯。悬浮法(主要是水相悬浮法)生

12、产的氯化聚氯乙烯为非均质产品,溶解度相对于溶液法产品低,但热稳定性高,主要用于制造管材、管件、板材等5。 本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第2步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转

13、化率达到60%一85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。 氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更

14、小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。 因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可

15、生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显着缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点7。 悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低

16、等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密

17、度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段81.4原料与产品规格1单体纯度用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99%以上，其他杂质的含量如表1-3所示。表1-3 原辅材料规格序号名称含量1乙烯0.00022丙烯0.00023乙炔0.00024丁二烯0.00025-丁烯-炔06二氧化合物0.00017水0.058HCl0去离子水规格如表1-4所示。表1-4 去离子水的规格序号项目数值1导电率/0.52pH值7.03氧含量,0.000014硬度05SiO2,06SO3,0.000017氯,08蒸发残留

18、物0产品及副产品规格见表1-5。表1-5 产品规格序号纯度单体含量其它杂质H2OPH备注精聚氯乙烯99%0.10.60.32.7-3.7优级品精聚氯乙烯98%0.11.00.92.5-3.8一等品精聚氯乙烯97%0.21.51.32.5-3.8合格精聚氯乙烯87%2.53.51.52.5-3.8第2章 工艺设计与计算2.1 工艺原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方工为头尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种链转移随温度的升高而加快

19、。聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500-20000范围内，其分子结构式如下：氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法。具有操作简单，生产成本低，产品质量好，经济效益好，用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到0.0005%以下。同时设备结构改进，大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结，冷凝或吸收方法汽提品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单

20、体的消耗。2.2 工艺条件影响因素聚氯乙烯聚合时主要影响因素讨论如下:1.单体纯度 用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%以上。生产原料对聚氯乙烯质量很重要。氯乙烯杂质含量应尽可能低一些，其中脱盐水PH值要近乎中性，为6.5-7.5，导率应小于2um/cm。乙炔参与聚合后,形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度还容易产生支链，使产品性能变坏。2.引发剂 多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，

21、操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可确定，其计算公式如下： I（）=NrM10-4/1-exp(-0.693t/t1/2)式中： I工业上引发剂用量（质量分数），； Nr引发剂理论消耗量，等于（1加减慢0.1）mol/tpvc);用AIBN时,取0.9;用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1;M引发剂的相对分子质量；t聚合时间/h;t1/2引发剂分解半衰期/h。工业生产中聚合时间一般控制在510h，应用选择t1/2为23h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的t1/2为46h。3.分散剂 工业常用主要有明胶、

22、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度7590的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇，如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进行复合使用效果也很好。4.水质与水量 氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子，其规格要求如表去离子的规格所示。尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（以吸胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1：1.11:1.3;疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生

23、产，单体与水的质量比为1：11：2.0。5.系统中的氧 因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物-CH2-CHCL-O-O-n，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合的角度还是从安全的角度都应将各各原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。6.其他助剂 ： a. pH调节剂 氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在78，即在偏碱性的条件下进行聚合。这样可确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性防止因产物裂解时产生的HCL，造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调

24、节剂。b. 防止黏釜剂 在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着黏釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健康。常用的防止黏釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜民壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防黏釜剂，常见的防黏釜剂如水浴黑、亚硝基P盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有黏釜现象，采用高压（14.739.2Mpa）水冲洗法清洗。c.泡沫抑制（消泡剂） 邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。7.聚合温度与压力a 聚合温度 氯乙烯悬浮聚合温度的高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，

25、因此，当配方确定以后必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的正负0.5范围内，最好是控制在正负0.2范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。b 聚合压力 在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大最单体聚合后，压力才明显下降7。2.3 工艺路线的选择工艺路线的选择即生产方法的选择。轻化工产品生产的特点之一就是生产方法的多样化。如果，一种产品的生产只有一种定型的生产方法，那么在工艺路线上就无须选择；如果，一种产品的生产有几种不同的生产方法，这就要对不同的工艺路线逐个进行

26、分析研究，通过比较分析，从中找出一条符合实际的最好的工艺路线。工艺路线一经确定，即可进行工艺流程的设计，因此，工艺路线是工艺流程设计的依据。1.先进性2.可靠性3.结合国情，因地制宜综上所述，本设计采用乳液悬浮法在引发剂作用下发生加成反应制取聚氯乙烯树脂。1.聚合 悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中启动搅拌器,依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（5058）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的正负0.5。当转化率达6070，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.

27、6870.981Mpa时,可泄压出料,使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕集下来，流至沉降池中，作为次品处理。2.碱处理 聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为3642的NaOH溶液处理,加入量为悬浮液的0.05%0.2%,用蒸汽直接加热至7080,维持1.52.0h,然后用氮气进行吹气降温至65双下时,再送去过滤和洗涤。碱处理的目的： 破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热水的物质，便于水洗清除。3.树脂的干燥方法 聚氯乙烯

28、树脂的干燥方法多是采用二段干燥法，即气流干燥管与沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥管脱除的是树脂上的表面非结合水，沸腾床干燥器脱除的是树脂内部结合水。这里的第二段干燥过程由于物料停留时间长，投资较大，热效率较差，费用较高，因此，国内外工业生产改进较大，如赫司特公司采用的MST旋风干燥器，具有停留时间适用、热效率利用好的特点。MST旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂接触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室。将热气和湿树脂切向高速进入最下面的室A，在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室A中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上层B室。同时，亲的树脂

29、进入室A，过一段时间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室B，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的顶部输送到气固分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含苞欲放水量下降到0.2%以下。4脱水与成品：在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用7080热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140150热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库8。2.3.3 工艺流程示意图