水性聚氨酯的研究综述.docx

1、水性聚氨酯的研究综述 水 性 聚 氨 酯 前言 聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( NHCO )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有

2、人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。 1、水性聚氨酯的定义及分类2、水性聚氨酯的制备原理3、水性聚氨酯的制备方法4、水性聚氨酯的防水性能及应用5、水性聚氨酯的其他应用6、展 望1 水性聚氨酯的定义及分类 水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂 。 以外观分, 水性聚氨酯可以分为3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限,

3、 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 表1 按外观分各类水性聚氨酯的特性以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类 。以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同, 水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族, 或具体分为TDI 型、HDI 型等等 。以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯 。2 水性聚氨酯的制备原理 水性聚氨酯的制备原理水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样, 只是一些单体

4、中含有亲水基团, 整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合, 即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体; 第二阶段为中和后预聚体在水中的分散 。 聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团, 如羧基、磺酸基等阴离子基团; 羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团 。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构, 制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品 。根据聚氨酯水性化方法的不同可以分为2大类：外乳化法和内乳化法 。2. 1 外乳化法 早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法也叫外

5、乳化法。此法先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液在搅拌下加入适当的乳化剂在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中, 依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。这种方法最早为P. Schlack 所发明, 1953 年杜邦公司W. Yandot t 采用此法合成了PU 乳液 。外乳化法合成关键是选用合适的乳化剂。但因乳化剂用量大、反应时间长、乳液及膜的物理性能差、储存稳定性不好, 因此实际应用中较少采用。2. 2 内乳化法 现在, 水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。此法不加乳化剂, 而是在聚氨酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性, 在搅拌下自乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用,形成氢

6、键或者直接生成水合离子使聚氨酯溶于水。自乳化法制备的乳液粒径小, 稳定性好 。根据分子结构上亲水基团的类型, 自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型及混合型。阳离子PU 是在预聚体溶液中使用N一烷基二醇扩链, 引人叔胺基, 然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。而阴离子型是采用2, 2. 一二羟甲基丙酸( DMPA) 、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂, 引人碘酸基或羧基, 再用三乙胺等进行中和并乳化。若在PU 骨架上引人羟基、醚基、羟甲基等非离子基团, 尤其是聚氧化乙烯链段, 可得到非离子型自乳化PU 。离子和非离子型PU 分散体各有优、缺点, 可以互补, 得到性能优良的制品

7、即混合型3水性聚氨酯的制备方法3. 1 水性聚氨酯的合成工艺 由于外乳化法制得的PU 分散液极其粗糙且很不稳定, 因此多采用聚合物自乳化法制备水性PU。根据扩链反应不同, 自乳化法可分为丙酮法、封端法、熔融分散缩聚法、预聚体分散水中扩链法等。3. 1. 1 丙酮法 丙酮法是德国Bayer 公司Dieterich 研究成功的 。这种方法首先是用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应, 制备出端基为一NCO 的高粘度预聚物, 加人适量低沸点的溶剂( 丙酮、丁酮或四氢呋喃) 以降低粘度, 然后引人亲水基团扩链, 再加溶剂降低粘度, 在高速搅拌下加水稀释, 将离子化的聚氨酯分散到大量丙酮( 约80% ) 和

8、水( 约20% ) 的介质中, 反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。 预聚体 丙酮降粘 扩链 季胺化 分散于水 蒸除丙酮 PU 乳液这种方法的优点是工艺简单, 反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好但溶剂需回收且难以重复利用, 生产成本高 。 如: 由聚醚多元醇370 份( 重量份数) , TDI127份, N 甲基二乙醇胺40 份制得的30% 聚氨酯水分散物, 用醋酸中和, 然后每100 份上述水分散液中加入5 份山梨醇缩水甘油醚 。3. 1. 2 封端法封端法是选择合适的一种或几种复合低分子量的封闭剂, 先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO 基团保护起来, 使其失去活性, 再

9、加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。使用时, 通过热处理使NCO基团脱封, 异氰酸根与含活性氢的交联剂反应, 形成网络状结构的聚氨酯涂膜。预聚体 异丙醇熔融 封端 PU 乳液这种方法的关键是选择适当的封端剂。常用的封端剂有酚类、醇类、酰氨类、肟类、亚甲基类等 。3. 1. 3 熔融分散缩聚法熔融分散缩聚法又称溶体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。此法是将多元醇、多异氰酸酯熔融聚合, 制成含离子基团的端基为一NCO 的预聚物, 经离子化后在均相状态下用甲醛进行羟甲基化形成更亲水的羟甲基低聚物, 分散于水中即成稳定的PU乳液。预聚体（含离子基团) 熔融 季胺化 羟甲基化 分散于水 PU 乳液3. 1.

10、4 预聚体分散水中扩链法预聚体分散水中扩链法是近年来发展起来的。它首先制备带亲水基团并含 NCO 端基的预聚物,通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整粘度, 在高速搅拌下将其分散于去离子水中, 然后加入多元胺水溶液进行扩链, 生成高分子量的水性聚氨酯。预聚体 引入亲水基 分散于水 扩链 PU乳液 预聚体分散法的优点是工艺简单, 能节省大量的溶剂, 便于连续化工业生产, 有较好的发展前景,虽产品质量不如丙酮法, 但无需使用大量的有机溶剂, 并可制备有支化度的聚氨酯乳液, 是目前工业化生产涂料和胶粘剂比较成熟的方法, 发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯 。 此外, 还有溶液法、二元胺直接扩链

11、法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。近年来出现了一些新的制备方法, 如用SO3 或浓H2SO4 磺化芳香族多异氰酸酯多元醇的预聚物, 将亲水性的) SO3H 基团引入大分子苯环上, 经扩链反应制得磺酸盐型水性聚氨酯 。同时, 在软硬段中同时引入离子基团也成为自乳化设计的手段之一 。3. 2 水性聚氨酯在应用前的固化剂选择3. 2. 1 传统固化机理 水性聚氨酯本身是热塑性的线型结构, 不能直接拿来就应用, 必须存在第2 组分, 在一定温度( 或湿度) 等条件下, 与水性聚氨酯的异氰酸酯基进行逐步聚合反应, 或催化聚合反应, 生成三维网络结构( 体型网状结构) 的固化物后才能

12、使用。这个充当第2 组分的化合物或树脂称作固化剂 。在使用水性聚氨酯之前, 固化剂的选择尤为重要, 因为它关系着操作工艺的难易和产品性能能否实现。选择产品固化剂时首先要判断产品结构中的能团可以和何种物质发生反应从而生成空间立体网状型结构。只有让线型的水性聚氨酯通过与固化剂的反映变为立体的带有一定支化度的结构时才可以保证在单位空间内决定反映性能的羟基含量得到充分提高, 从而大大优化了产品的性能。20 世纪60 年代日本的大石直四郎就为选择固化剂提出了30 条基准。有时单独使用一种固化剂不能满足工艺和固化产品性能的要求，可以将同类的固化剂进行复配,比如脂肪胺和聚酰胺、聚酰胺和芳香胺、不同结构的酸酐

13、之间配比等。 如图2 所示, 可以选择水性聚氨酯与固化剂3,3.-二氯-4, 4.-二氨基二苯甲烷( MOCA) 反应, 使本身为线型结构的水性聚氨酯通过异氰酸基与固化剂中的氨基反映, N 原子上剩余的H 原子可以继续被异氰酸基所取代, 继续形成连有一个H 的N 原子,如此反映下去, 使得原线性的水性聚氨酯可以迅速变成空间网状结构, 这就弥补了水性聚氨酯在应用时所出现的受热软化, 黏度降低等缺点, 使其得到更为广泛的应用。我们正在开发一种以含有超支化的有机物质为主要原料的水性聚氨酯固化剂来代替传统的固化剂, 不仅可以提高水性聚氨酯的固化效果,降低固化成本, 更能避免传统水性聚氨酯固化剂中的毒性

14、, 达到和谐环境的要求。3. 2. 2 水固化机理 当前, 水固化聚氨酯是一类极具特色的新产品,其无毒环保的特点为其在工业上的应用赢得一席之地。然而, 考虑到各种商业因素, 关于聚氨酯水固化机理的报道往往点到即止, 使得许多人对于这种新型的固化产品只是一知半解。更有甚者将水固化聚氨酯与水性聚氨酯混为一谈, 给广大消费者造成了误导。水固化聚氨酯顾名思义就是以清洁能源水代替传统的MOCA 作为固化剂。而水固化与所使用的聚氨酯类型无关, 因此水固化不仅仅应用于水性聚氨酯, 对于传统的溶剂型聚氨酯依然适用。因此将水固化聚氨酯与水性聚氨酯混为一谈是基本概念的混淆。水固化聚氨酯的反应机理为: 异氰酸酯与水

15、反应, 首先生成不稳定的氨基甲酸, 然后由氨基甲酸分解成二氧化碳和胺, 在过量的异氰酸酯存在下, 生成的胺与异氰酸酯继续反应, 生成取代脲 。其反应过程可表示如下： RNCO+ H2O RNHCOOH RNH2 +CO2 RNH2+ RNCO RNHCONHR由于RNH2 与RNCO 的反应比与水反应快, 故上述反应可写成： 2R NCO+ H2O R NHCONH + CO2 4 水性聚氨酯的防水性能及应用4. 1 水性聚氨酯的防水性能防水涂料是指起着防潮、防漏、保护涂饰物及其构件不受水侵蚀破坏作用的一类涂料。传统的防水涂料是应用石油沥青, 由于其有良好的粘结性、抗老化性和防水能力, 长期以

16、来被广泛的用作防水、密封等材料。用于防水工程有原料易得、价格低廉等优点, 是国内外防水防渗工程中应用最为广泛的材料之一。然而沥青高温流淌、低温冷脆开裂、耐候性不佳, 大多采用现场熬制、热施工的方式, 这种方法污染空气, 对施工人员身体危害大,易发生火灾, 施工效率低。随着人们环保意识的增强和能源危机的加剧, 急需一种价格低廉、环保的新型防水涂料。而水性聚氨酯由于其良好的综合防水性能, 已经越来越多地受到人们的关注, 成为防水涂料领域中新的发展方向。水性聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、流动性、机械性能及耐化学品性, 同时还有光亮、附着力强等优良性能, 既有效避免了溶剂型聚氨酯体系中有毒、易燃挥发

17、性有机化合物( VOC) 的排放, 又具有不燃、无毒、不污染环境、节约能源等优点。可以将水性聚氨酯乳液符合于丙烯酸乳液体系中, 然后将此体系与无机粉料( 水泥水合固化) 交联固化复合形成高强度、高韧性的聚合物水泥防水涂料 。还可以将水性聚氨酯乳液改性乳化沥青, 利用对相容剂及其助剂的选择用量的改变来解决沥青热淌冷脆和水性聚氨酯涂料价格较高等问题 。4. 2 水固化和水性聚氨酯防水涂料的异同 防水涂料按其涂料状态与形式大致可以分为溶剂型、反应型、乳液型3 大类 。 乳液型防水涂料为单组分水乳型防水涂料, 涂料涂刷后随着水分的挥发而成膜。其主要成膜物质高分子材料是以极微小的颗粒( 而不是呈分子状态

18、)稳定悬浮( 而不是溶解) 在水中成为乳液状涂料。它具有施工工艺简单方便, 成膜过程无有机溶剂逸出、不污染环境、不燃烧、施工安全、价格便宜等优点, 是今后防水涂料发展的主要方向。水性聚氨酯正是属于此类防水涂料, 聚氨酯以极小颗粒稳定悬浮在水中, 使用时依靠水分的挥发而使聚氨酯颗粒成膜。水性聚氨酯防水涂料是目前综合性能最好的防水涂料之一, 其具有成膜性好、延伸率大、粘结力强、耐油、耐酸碱等化学品和施工应用范围广等优良性能,其防水性能要优于传统的单纯聚丙烯酸酯乳液防水涂料。溶剂型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以溶解于有机溶剂中所形成的溶液为基料。依靠溶剂的挥发成膜, 因此施工不受气温影响

19、, 但施工和应用中有大量的易燃、易爆、有毒的有机溶剂逸出, 对人体环境有较大危害, 近年来应用逐步受到限制。反应型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以预聚物液态形态存在, 通过液态的高分子预聚物与相应的物质发生化学反应成膜的一类涂料。反应型防水涂料为双组分包装, 其中一个组为主要成膜物质, 一组分为固化剂, 施工时将两组分混合后涂刷, 成膜物质与固化剂发生反应而交联成膜。水固化聚氨酯即属于这种防水涂料, 使用前开放置的两组分为聚氨酯预聚体和固化剂水, 使用时将两者混合, 随即发生聚氨酯的水固化交联, 从而成膜达到防水目的。反应型防水涂料防水性能良好, 是我国防水涂料诸品中最佳的品种之一。

20、由此可见, 水固化和水性聚氨酯防水涂料分属于两类防水涂料, 它们的成膜机理不同, 防水效果也有所区别, 因此不能将两者混为一谈。4. 3 涂料工业应用水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料,并以水为分散介质配制的涂料。因具有好的装饰性和保护性等综合性能, 得到快速发展。水性聚氨酯具有优良的耐水、耐溶剂、耐化学腐蚀、不易燃等优点, 广泛地用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料。特别是以脂肪族聚氨酯为基础合成的聚氨酯, 具有涂层薄、强度高、耐磨、耐寒、不发粘、手感柔软的特点, 广泛应用于服装、建筑、农业、水产业等。聚氨酯耐磨性、耐候性、耐水性好, 丙烯酸酯有良好的稳定

21、性、保光性和应用范围, 聚氨酯一丙烯酸酯( PU- A) 因兼有和两者优点, 被誉为第三代水性聚氨酯涂料 。国外对PU-A 液进行了较多研究,如美国、德国、日本等都报道了用在涂料方面PU-A乳液。1985 年欧洲专利提出了水系聚氨酯聚烯烃组分可形成耐水、耐溶剂膜, 制成高弹性、高交联产品。1993 年大日本油墨与化学公司发表的两个特许。公开提出了2 种聚氨酯-丙烯酸醋水性涂料的制备 。国内有少数研究者进行了制备PU-A乳液的探索试验。1994 年江苏石油化工学院关于制备PU-A 共聚乳液的新方法进行了一系列探索试验 。丹东轻化工研究院对聚氨酯-丙烯酸酷结构性能进行了系统的研究, 完成了DUA-

22、1, DUA-2,DUA-3 产品研究开发并投人生产, 证明其是一种性能优异的涂料 。5 水性聚氨酯的其他应用 水性PU 因其特有的优良特性, 还可广泛应用于制革工业、纺织工业、木材加工、造纸、印刷工业、胶粘剂和建筑等行业, 是材料工业中一个新的重要组成部分。5. 1 纺织印染加工水性聚氨酯作为染色助剂主要用于涂料轧染,还用作涂料印花粘合剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂, 以提高染色深度、牢度以及纺织品的其他性能。水性聚氨酯不含甲醛, 成膜又具有较好的弹性, 是替代或部分替代氨基树脂的一种较好的无甲醛整理剂, 用它处理的织物使用效果很好, 印花处手感柔软、清爽、上色均匀, 图案清晰,

23、无渗化, 在羊毛防缩中效果明显。安徽大学开发的SUW-2 就是新型的用作羊毛防缩整理剂, 其工艺简单, 不需氯化或氯化预处理, 与毛用染料及助剂具有较好的配伍性 。 水性聚氨酯还可用作织物表面层剂。在纺织物表面涂一层具有高附着力的高聚物, 成膜后经后处理加工, 得到不同要求的功能性涂层织物, 如防污、防霉、防静电、防红外线、抗射线、防钻绒、防水、透湿、阻燃、耐磨、防油、弹性、挺括、柔软等。用聚氨酯涂饰过的尼龙, 具有高的透湿性和排水性能。如用聚氨酯乳液来涂饰玻璃纤维布, 可制成能带电作业的均压服; 用聚氨酯乳液涂饰过的织物可用于制造防辐射服和宇航服。聚氨酯乳液还可用于织物粘结, 可制成高质量的

24、无纺布和地毯。Bayer 公司生产含有40% 固体的色牢度高的阴离子水性热塑性脂肪族聚酯聚氨酯, 其牌号为Im pranil 4496, 可用作转移性织物涂层 。5. 2 皮革加工在皮革加工业中, 聚氨酯乳液主要用作涂饰剂、复揉剂、填充剂和粘合剂。聚氨酯作皮革饰剂由于粒子表面没有乳化剂,成膜性能好, 温度低, 速度快。其成膜性可与溶剂型相媲美, 且无公害。用聚氨酯乳液涂饰后的皮革具有光亮、丰满、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等特点, 从根本上克服了丙烯酸树脂类涂饰剂“热粘冷脆”的毛病, 使之在皮革应用方面居于重要地位。我国在这方面也开展了一系列的研究, 如国内已成功开发水性

25、聚氨酯, 如牌号P系列: PU 102. PU 103: PURL 系列: PU RL 一02(H) . PU RL 03( H) ; SC 系列: SC9312. SC 9313等 。但与国外如PROMUL51, GROUNOCL等材料相比制法单一, 品种少, 光亮度、牢度、耐干湿擦等性能相差较远。因此, 开发高性能水性聚氨酯为当务之急。5. 3 粘合剂工业 水性聚氨酯较有机溶剂型聚氨酯易处理、粘合效果好, 已被广泛用作木材加工粘合剂、织物和植绒粘合剂、复合薄膜用胶粘合剂、压敏粘合剂等。用于油漆、造纸、纤维、医疗、建筑、印刷等方面。国外的应用和研究已很普遍, 美国莫顿MORTON 产品Thi

26、xon422 , 由于它可以极大地提高静电植绒的耐磨性和柔软性已广泛用于各个行业。而国内尚处于开发起步阶段, 应用研究水平不高, 生产厂家不多, 且品种单一, 规模不大。6 展 望水性聚氨酯因其运输、储存、应用上的许多优点而越来越受到人们的重视, 它的发展日新月异。世界各国都在加强对它的研究开发, 目标是得到高性能、低成本的产品。国内在水性聚氨酯这一领域的应用研究起步较晚, 生产水平也相对较低, 主要是受到化工基础薄弱的影响。在高性能单体的开发方面, 脂肪族异氰酸醋的合成方面差距较大。因此大力开展我国水性聚氨酷的研究工作, 无论在理论上还是实践上都具有重大意义。我们相信, 经过不断的努力, 大力加强应用开发研究, 提高基础化工水平, 水性聚氨酯的产品必将得到迅速发展。