MS电荷密度图.docx

1、MS电荷密度图MS电荷密度图、能带结构、态密度的分析欧阳光明（2021.03.07）如何分析第一原理的计算结果用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：1、电荷密度图（charge density）；2、能带结构（Energy Band Structure）；3、态密度（Density of States，简称DOS）。 电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（deformation charge density）和二次差分图（differe

2、nce charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析，对于s或者p轨道的形状分析我还没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的

3、信息量较小。 能带结构分析现在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这个概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。首先当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带（也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带）是否相交，若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴

4、趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点： 1） 因为目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一个单胞里有几十个原子 以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。 2） 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道

5、扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp带（sp-like band）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。 3） 如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而言在能新隙处会出现一条的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state)，或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。 4） 关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图：majority spin和minority spin。经典的说，分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的

6、能带结构。注意它们在费米能级处的差异。如果费米能级与majority spin的能带图相交而处于minority spin的能隙中，则此体系具有明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属（half metal）。因为majority spin与费米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。 5） 做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k的区间上，费米能级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有

7、的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为生长面。具体的分析应该结合试验结果给出。（如果我没记错的话，物理所薛其坤研究员曾经分析过$beta$-Fe的(100)和(111)面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。） 态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下： 1） 在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比

8、较局域，相应的能带也比较窄。 2） 从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分（波PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。 3） 从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础

9、可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。 4） 对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。 5） 考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。 以上是本人基于文献调研所总结的一些关于第一原理工作的结果分析

10、要点。期冀能对刚进入这个领域内的科研工作者有所启发。受本人的水平所限，文章的内容可能会有理论上的不足甚至错误之处，希望大家指出，共同发展第一原理计算物理的方法和研究内容。能带结构（翻译）在分子中可能的电子能级是分立的、量子化的。但分子变得更大时，这些能级相互就会靠得更近。在晶体里能级之间靠得非常近以致于形成了连续的带子，这些带子的能量具有实际的利用目的。因此，晶体的电子结构可以用其能带结构来描述。能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间叫作布里渊（Brillouin）区中各点的电子轨道的能量。这与角分辨光电子能谱实验结果相一致。k空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质

11、的一种描述。一个无限长的原子链中，轨道?相位可以是从全成键到全反键（这两个极端情况分别记为k=0和k=/a）之间的任何状态。其中有时是一条直线有三个成键原子再接着一个反?的原子的结合方式或者其他什么结合方式。定义了空间后，对于某些原子k=0对应于全成键的对称性，而对于其他原子则是全反键对称的，这取决于原子轨道的对称性。对于三维晶体k空间是三维的，（kx，ky，kz）。k空间中的某些点具有特定的名称。在各维空间中，符号“”指的都是k=0的点，“”指的都是k=/a的点。“”、“Y”、“”和“”指的是k=0在某些方向上以及k=/a在其他方向上的点，这取决于晶体的对称性。典型的能带结构图称为spagh

12、etti图画出了沿着这些k点所对应的轨道能量，见图34.1。这些符号在参考文献中有更相详细地讨论。由于轨道展开成了能带，用于形成键或反键的轨道就展开成更宽的能带，轨道则形成更窄的能带，而轨道则形成最窄的轨道。计算带隙有时候研究者只需要知道晶体的带隙。一旦一条完整的能带计算出来，通过观察自然就很容易知道带隙了。但是计算全部能带可能会花费大量的工作，得到许多不必要的信息。估算带隙有一些方法，但并不完全可靠。只在布里渊区的、和点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定的能带的能量极小点和极大点有时会落在这些k点之间。如果计算方法需要较高级别的CPU计算，有时就会进行这样的有限计算。例如，在

13、确定?否有必要进行高级别的完全计算时，就有可能先进行这种选点的高级别计算。有些研究者用分子的计算结果来估计从HOMO到LUMO的带隙。当分子变得更大时，这种带隙会变得更小，因此就有可能对一些按大小递增的分子进行量子力学计算，然后通过外推预测无限体系的带隙，这对于通常不是晶体的聚合物很有用。这些体系也用到一维能带结构，因此必须假定它们是晶体或者至少是高度的有序的。计算能带结构从头算和半经验计算可以得出能量，因而可以用来计算能带结构。但是如果计算一个分子的能量耗时较长，那么计算布里渊区的一系列点则耗时更长，要是不需要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在能带计算中扩展休克尔方法有时叫作紧束

14、缚近似。近年来更倾向于使用从头算或密度泛函（DFT）方法。就象分子计算那样，从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，但计算能带时基组的选择与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，这会造成线性相关性，使得方程不能自洽求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于分子计算的原子轨道线性组合（LCAO）方案也可用于晶体的计算，但这并不是唯一的选择。事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫（Bloch）函数，布洛赫（Bloch）函数满足体系的平移对称性，但仍然使用LCAO的叫法。其他有关基组的流行方法时平面波函数方法。之所以提出平面波是因为平面波反映了晶体的

15、无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方程在每个原子的附近区域是球对称的（松饼罐头势），但却无法保证电荷守恒。对于离子晶体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术和硬件的发展，使人们可以进行更加精确可靠的计算，也就不再采用松饼罐头方法了。还在使用的一种方法是扩展平面波（APW）方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞计算。某些类型的问题有许多其他基函数方法。非常复杂的体系都已经进行了能带结构的计算，然而大多数软件都不够自动化或不够快，不足以用于临时进行能带计算。计算能带的程序的输入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原胞格子矢量和晶体学角度，

16、还可能有必要提供k点的列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要想完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。正如上面所提到的，随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。下面是基函数方法的列表，按照出现的先后顺序排列：1. 原子轨道线性组合方法（LCAO）2. 扩展平面波方法（APW）3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林（Green）函数方法（有时叫作KKR方法）4. 正交平面波方法（OPW）5. 赝势方法6. 各种近似或经验方法任何基于轨道的方法都可用来计算晶体结构，而趋

17、势是向着更加精确的方法。一些APW和格函数方法使用了经验参数，因而将它们划到半经验方法中去。按照使用偏好的顺序，最常用的方法是：1. 半自洽从头算方法或DFT方法2. 半经验方法3. 使用专门的或模拟的势能的方法描述晶体的电子结构分子计算中的布居分析方法不能直接应用于能带计算，分析能带结构引入了一系列的方法，这些方法一般都表示成图线，图线上的数据源于对k空间中各个点的计算结果。计算大量的点可以得到很好的图线，但为了节省计算时间可以加大取点间隔，然后用内插法平滑曲线。通常谨慎的做法是逐次加大取点紧密程度计算几次，看看图线是否有显著变化。一个重要的问题是，一个给定能级有多少可能的轨道。这可以用态密

18、度图（DOS）来表示，?图34.2。图中往往用虚线来表示费米（Fermi）能级。具有半满能带的材料是导体，但如果它们只有少量的未充满的轨道，就可能是不良导体。有时特别轨道对DOS的贡献会在同一张图上用阴影区域或虚线画出。另一个问题是被充满的轨道是成键性的还是反键性的。这可用晶体轨道重叠分布图（COOP）来表示，如图34.3。一般正的成键区域画在零值线的右边。费米能级是填充轨道的最高能级，类似于HOMO能级。如果轨道是半充满的，其能级就会出现在k空间的点的集合上，称为费米面。计算晶体性质晶体计算方面的进展没有分子计算方面的多。经常计算的一个性质是体积弹性模量，它反映了材料的强度。在预测热力学条件

19、下会形成什么产物时，可能需要预测哪种晶体结构最稳定，这是一项艰巨的任务。到目前为止，还没有提出一个完全自动的的方法试遍由特定的元素集合组成的所有可能的晶体结构。即便这种尝试可以实现，进行计算所需要消耗的电能也是巨大的。这样的研究经常用于测试一系列相似的结构，结果无论如何总是正确的。能量最小化也会用到，但须保证起始结构具有正确的对称性。缺陷计算有时并不只对无限体系感兴趣，更关心于晶体中的异类物质，比如晶体吸收的额外的原子。这时晶体的无限平移对称性并不严格正确。最广泛应用的模拟方法是Mott-Littleton缺陷方法，这是用来进行晶格局部区域能量最小化的一种方法。这种方法包含了对晶体中其余部分所

20、受的极化的连续性描述。参考文献描述能带结构的教科书有：P. Y. Yu, M. Cardone, Fundamentals of Semicondutors Springer-Verlag, Berlin(1996).R. Ho®mann, Solids and Surfaces A Chemists View of Bonding in Extended StructuresVCH, New York (1988).I. M. Tsidilkovski, Band Structure of Semiconductors Pergamon, Oxford (1982).W. A. Ha

21、rrison, Solid State Theory Dover, New York (1979).A. A. Levin, Solid State Quantum Chemistry McGraw-Hill, New York (1977).Orbital Theories of Molecules and Solids N. H. March, Ed., Clarendon, Oxford (1974).J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids McGraw-Hill, New york (1963).综述性文章有：J. K.

22、 Burdett, J. Phys. Chem. 100, 13274 (1996).C. R. A. Catlow, J. D. Gale, R. W. Grimes, J. Solid State Chem. 106, 13 (1993).E. Canadell, M.-H. Whangbo, Chem. Rev. 91, 965 (1991).J. H. Harding, Rep. Prog. Phys. 53, 1403 (1990).C. R. A. Catlow, G. D. Price, Nature 347, 243 (1990).JCS Faraday Trans. II V

23、ol. 85, part 5 (1989).R. Ho®mann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 846 (1987).C. R. A. Catlow, Ann. Rev. Mater. Sci. 16, 517 (1986).J. C. Slater, Adv. Quantum Chem. 1, 35 (1964).用于作图的程序是YAeHMOP，有两个可执行文件，分别是：G. A. Landrum, W. V. Glassey, Bind 3.0 (1998).G. A. Landrum, Viewkel 2.0 (1998).都在http:/ov

24、erlap.chem.cornell.edu:8080/yaehmop.html上。能带结构特征分析 2007-3-26 20:52:00 | By:solomon -对能带结构的分析，除了可以直观的看出材料的导电性能之外，还可以通过以下特征分析：1.能带结构图是能量（E）与K矢量的关系图。K点在第一布里渊区内变化，即K（0,/a）.在高对称点，K值对应取相应固定的值。对于二维能带结构，G（0,0）；X（/a，0）；M（/a，/a）；对于三维能带结构，如果第一布里渊区为立方体，则G（0,0,0）； M（/a，/a，0）；X（/a，0,0）；R（/a，/a，/a）但为什么有时不是从原点(G 或)

25、开始呢？2. 能带数代表晶体中轨道数，但要从能带数推算出轨道数则需要用态密度的概念与算法了。具体等学习态密度时再总结。3. 分析能带，要找出能带所对应的轨道。首先找出单胞轨道能级图，将各原子的轨道能级标出来，然后考虑成键，具体是如何考虑呢？没看明白。4. 能带的发散(带宽)说明在该轨道的电子参加成键的能力，发散(带宽)越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强，电子参加成键的能力越强。参考资料：1. R.霍夫曼，固体与表面2. carlon (carlon)，能带结构和态密度图的绘制及初步分析(网文)3.Satchel1979，如何分析第一原理的计算结果，网文(