第五章高聚物的流变性.docx

1、第五章高聚物的流变性第五章高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。 加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体； 流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连 续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。聚合物的粘流发生在Tg以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的 由于大多数高分子的Tf都低于300 C,经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因5.1牛顿流体与非

2、牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为 。非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。dY .牛顿流体： 二二dt非牛顿流体：c-K aa式中 为剪切速率，n为非牛顿性指数（n1称为假塑性）；a为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度（零剪切粘度 0小）.剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生 宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为， 即在受到的剪切应力小于某一临界值 二Y是不发生流动，相当于虎克固体，而超过

3、 二Y后，则可像牛顿液体一样流动。触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。5.2高聚物粘性流动的主要特点1.高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关2.一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体 这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低3粘流时伴有高弹形变。高弹形变的恢复也是一个松驰过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的 柔顺性有关，柔性好，恢复得快，另一方面也与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复快。5.3影响粘流温度的因素1.分子结构的影响 分子链柔顺

4、性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分 段移动机理，柔性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘 性流动。所以分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘液温度越高。2.分子量的影响 玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度，因此 Tg只与分子结构有关，而与分子量（分子量足够大后）关系不大。而粘流温度 Tf是整个高分子链开始运动的温度，此时两种结构单元都运动了，这种运动不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量的大小有关。分子量越大则粘流温度越高。3粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动

5、，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率， 使分子链的重心有效地发生位移， 因此有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动。高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。5.4高聚物熔体的切粘度1.高聚物的流动性表征零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趋于零的粘度。拉伸流动：液体流动可产生纵向的速率梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为 熔融指数（melting index）:定义为在一定温度和一定压力下 10min流过毛细管的物料质量（g）.对于一定的高聚物，Ml越大表示流动性越好，粘度越小，另外也能表明

6、相对分子质量越小2.剪切粘度的测量方法（1） 毛细管挤出粘度计.毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪 （旧称熔融指数测定仪），后者所测值称为熔体流动速率（2） 同轴圆筒粘度计。主要适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。（3） 锥板粘度计。（4） 落球粘度计。3.高聚物熔体的流动曲线完整的流动曲线（包括熔体和溶液）分5个区，分述如下： 第一牛顿区，剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在 .假塑性区.线团解缠结，链段流动方向取向.第二牛顿区.分子链 束完全取向，粘度达恒定值 .胀流区，发生拉伸流动，粘度急剧 上升，为胀塑性流体 湍流（熔体破裂）.4.影响高聚物熔体切粘度的因素（1）温度

7、.随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减 弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低。在Tf以上， -T关系遵循Arrhenius方程.=Aexp、E / RT）， A为常数， E为粘流活化能在Tf以下， E不再是常数，必须用自由体积理论处理， -T关系适用 WLF方程.对于大多数聚合物 (Tg) =1012Pa s，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度(2)剪切力和剪切速率的影响.剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低升温 和加大剪切国(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链的影响到不一样，对于刚性链宜

8、采用提高温度的方法，而对柔性链宜采用加大剪切力 (或速率)的方法(3)液体的粘度是自由体积决定的，压力增加，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然导致 流体粘度升高。(4)相对分子质量。高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加。 1.0 1.6KM相对分子质量高于 M c时 3.43.5o 二KMw此规律为Fox-Flory经验方程.(或称3.4次方规律)。柔顺性越大的高分子，越易缠结，使流动阻 力增大，因而零切粘度急剧增加，分子量小于 Mc时，分子这间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网关结构。(5)分子量分布的影响 高聚物熔体出理非牛顿流动时时的切变速率随分子量

9、的加大而向低切变速率移动。相同分子量时，分子量分布宽的出现非牛顿流动的切变速率值比分子量分布宽的要低得多。分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。而分子量分布较宽的 高聚物，其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系。两个重均分子量相同的同种高聚物试样， 分子量分布较宽的可能比单分散试样具有较高的零切粘度。5.高聚物熔体的弹性表现第一法向应力差第二法向应力差法向应力效应：法向应力是高聚物熔体弹性的主要表现。当高聚物熔体受到剪切作用时，通常在和 力F垂直的方向上产生法向应力。除了作用在流动方向上的剪切应为外，还有分别作用在空间相互垂直 的不相等的三个方向上的法向应力

10、 q1，匚22和c33，这是由高聚物熔体的弹性效应造成的。二11 -二22第一法向应力有使剪切平板分离的倾向。二22 第二，第三法向应力有使平板边缘处的高聚物产生突起的倾向。第三法向应力差=匚33 -二仆由于法向应力差的存在，在高聚物熔体流动时，会引起一系列在牛顿流体活动中所曾见到的现象： 韦森堡(Weisenberg)效应：当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌 时，受到旋转剪切作用，液体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象，这类现象称为 。挤出物胀大：当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口 的尺寸，这种现象叫做 ，又称为巴拉斯（B

11、arus）效应或称离模膨胀。熔体破裂（又称不稳定流动、湍流）：剪切速率超过某一临界值后，随着剪切速率的继续增大，挤出 物的外观依次出现表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎块等种种畸变现象，这些现象统称为Tf是表征粘流特性的另一物理量 影响Tf的因素有以下三个：（1） 分子结构柔顺性差，分子间作用力大， Tf较高.（2） 相对分子质量.相对分子质量越大，Tf越大，不存在临界值.（3） 外力大小和作用时间增加外力和作用时间都有利于分子链运动，而降低 Tf.第六章 高聚物的电、热、光性能高聚物的电学性质：是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。6.1聚合物的介电性能介电

12、性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常电常数和介电损耗来表示。（1 ）介电极化 绝大多数高聚物是优良的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、耐高频高的击穿强度。但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对， 造成了电荷的重新分布，称为极化。电介质在外电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。主要有以下 几种极化； 电子极化一一分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相 对骨架的移动，使分子的正电荷中心的位置发生变化引起的。 原子极化一一是分子骨架在外电场下发生变形造成的。分子弯曲极化是原子极化的主要形式。 偶极

13、极化一一在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向。前两种产生的偶极矩诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的极化。极化偶极矩（卩）的大小与外电场强度（E）有关，比例系数 a称为分子极化率，按照极化机理不同，有电子极化率 ：e，原子极化率：a （上述两者合称变形极化 ：-a）和取向极化率九，即:因而对于极性分子 a = ： e ，对于非极性分子a = e叱a。界面极化：由于在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果，称为 。根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类。非极性：PE PP PTFE 弱极性：PS NR 极性：PVC PA PVAc PMM

14、A 强极性：PVA PET PAN酚醛树脂、氨基树脂。高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致极矩部分或全部相互抵 消。介电常数是表示高聚物极化程度的宏观物理量，它定义为介质电容器，容 C比真空电容器C0的电容增加的倍数，即C Q/U Qg C0 Q0 /U Q0式中：Q0为极板上的原有电荷；以它反映介质储存电能的能力。宏观物理理与微现物理量a之间的关系可以用 Clausius-Mosotti 方程给即:Pm 一- QACe *a） （非极性介质）摩尔极化度：;2 ： 3書（爲幕）（对极性介质）6.2介电损耗聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能理消耗，使介质本身发热，

15、这种现象称为聚合物的 介电损耗。产生介电损耗有以下两个原因：（1 ）电介质中含有能导电的载流子，这在外加电场的作用下，产生导电流，消耗掉一部分电能，转 化为热能，称为电导损耗。（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松驰过程，电 场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松驰损耗。固体聚合物在不同温度下或不同频率下观察介电损耗的情况，得到的温度谱或频率谱称为高聚物的 介电松驰谱，它与力学松弛谱一样用开研究高聚物的转变，特别是多重转变。测定聚合物介电松弛，谱3 5的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在 10

16、10范围，分辩率高于动态力学和以往 的介电方法。影响介电损耗的因素：（1） 分子极性越大，极性基团密度越大，则介电损耗越大。（2） 频率和温度。与力学松弛相似。在极限高频下，偶极由于惯性，来不及随电场变化改取向，只有变形极化能够发生。 频率低时，偶极取向完全跟得上电场的变化， 能量损耗低。对一般高聚物来说,在温度不太高时，升高温度，分子间相互作用减弱，粘度降低，使偶极转动取向容易进行，极化加强； 介电常数增加，到一定温度范围，温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，反而不利于偶 极取向，使极化减弱，介电常数即开始随温度升高而减小。（3） 外来物的影响。增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于

17、取向极化，介电损耗降移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使 ；和tan都增大。聚合物作为电工绝缘材料或电容器材料使用时，要求其介电损耗越小越好；相反，在塑料高频焊接或高频“热处理”情况下，要求 ；大些才好。6.3 聚合物的导电性1高聚物的导电机理高聚物主要存在两种导电机理：一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基因的高聚物在电 场下产生征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为 102 cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。聚合物 导体、半导体主要是电子电导。2导电性的表征R = RSRV_ Rs Rv（门 c

18、m）为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示，即体积电阻率（又称比体积电阻）杲（门）b表面电阻率（又称比表面电阻）s,h,l,b 分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离。电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料重要的电学性质之一。按 Pv分为导体、半导体和绝缘体三类。有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。3影响导电性的因素：极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物；共轭体系越完整，导电性越好；结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少；“杂质”含量越大，导电性越好；温度升高，电 阻率急剧下降，导电性增加，禾U用这点可以测定 Tg。4导电性高分子导电性高分子可分为以下三类。（1） 结构

19、型。聚合物自身具有长的共轭大 II键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过 “掺杂”可以提高导电率 67个数量级。（2） 电荷转移复合物。由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚 2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。（3） 添加型。在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互樓触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过 50%6.4介电击穿在强电场下，聚合行从介电状态变为导电状态，称为 电击穿。击穿强度（又称 介电强度）定义为击穿时电极间的平均电位梯度，即

20、击穿电压 Ub和样品厚度h之比。,其中Eb表征材料所能承受的最大电场强度， 是高聚物绝缘材料的一项重要指标。 聚合物绝缘材 料的Eb 一般为107V/cm左右。介电击穿机理可分为本征击穿 （电击穿）、热击穿、化学击穿、放电击穿等， 往往是多种机理综合发生。6.5聚合物的静电现象在任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体 能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之 后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为 静电现象。高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会

21、有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静 电难经漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达 15kV以上。电子从材料的表面逸出， 需要克服原子核的吸引作用， 它所需要的最小能量可用功函数 （即逸出功）来表征。摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方，使两种材料分别带上不同的静电荷。物 质在上述序列中的差距越大，摩擦产生的电量也越多。一般认为，摩擦起电序与 ；有一定关系，；大的的带正电，；小的带负电。静电一般有害，主要是：静电妨碍正常的加工工艺；静电作用损坏产品质量；可能危及人身 及设备安全。因而需要消除静电。目前较广泛采取的措施是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。 抗静电剂是一些表

22、面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等） 、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静 电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。第七章高分子溶液性质高分子溶液：高聚物以分子状态在溶剂中所形成的均相混合物称为 .高分子溶液的热力学性质包括溶解过程中体系中体系的焓、 熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压， 高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶

23、液中的扩散和沉降等称为流体力学性质高分子溶液性质的特点：1.高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多 2.柔性高分子溶液的粘度比小分子纯溶剂的粘度要大得多 3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液 .4.高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离 .偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多.5.高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点溶解:是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分子分散的均相体系 .分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困难的多溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀溶度参数& 6 =（CED）

24、2 =（）1/2 , 3的量纲是（卡/厘米3）1/2 VHm/V鮒2 = 场）2 , 6,6越 接近，两种液体愈能相互溶解 . C T / :）1/2/-为液体的热膨胀系数为压缩系数.、nF niFi ,Vi （基团加和法）Z niVi M。 M:混二 2-2（为纯溶剂的体积分数，：为纯溶剂的溶度参数）溶剂的选择：相似相溶，极性相近”理想溶液:指溶液中溶质分子间、 溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都相等， 溶解过和中没有体积的变化、vM = 0）；也没有焓的变化.（丁sM = 0）,下标m指混合过程， 上标i指理想溶液.Flory-Huggins 理论:借助于似晶格模型，运用统计热力学方法

25、推导出高分子溶液的混合熵， 混合热等热力学性质的表达式，并作如下假定 ：1.溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子.2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量.3.溶液中高分子链段是均匀分布的， 即链段占有任一格子的几率都相等一这是导致理论与实验偏差的主要原因之一.、Sm - -kNi ln 1 N2In 2 - -R(n In 1 n In 2),( n为摩尔数,N为分子数)Hm二kT 1N1 2二RT ini 2,为Huggins参数,反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化 、Fm = RT（ni In 1 n In 2 川笔

26、厲 In 2）山1 二RTln 1 （1一丄）2 i 22x山2 =RTln 2 （x-1） 2 x 1 12ln-p0 出=1 n（1 一 2） （11/x） 21；Pi RT= 为每对1一2键（即一对溶剂与链段间的次价键）,Z为配位数kT、u；二RT（ 1 -1/2）：,池；为过量化学位,E指过量.良溶剂：当1 1/2时，uE0，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的B条件（状态）：当1=1/2时，n（极性条件是比例常数，n为增塑剂的摩尔数）内增塑：在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使高聚物结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为凝胶:是高分子链之间以化学键形成的交联

27、结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融冻胶:是由范德会力交联形成的，加热可以拆散范德华交联，使冻胶溶解溶胀:交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程 ：溶剂渗入高聚物内使体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，弓I起了分子网的弹性收缩力， 使分子网收缩，当这两种相反的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡溶胀比Q:交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为Mc(1 _ 训2J=Q5/3,（Mc为交联点之间平均相对分子质量）扩散:高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为旋转扩散:如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动 溶液纺丝，熔融纺丝:将聚合物熔融或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液， 然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维 .前都称为熔融纺丝，后都称为溶液纺丝聚电解质：在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为第八章高分子的分子量及其分布分布宽 度指数：指试 样中