物理化学计算题及答案.docx

1、物理化学计算题及答案第一章例4 在100，p 下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 vapHm = kJ mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。解：(1) H = Qp = W = -p V = -p Vg=- RT = U = Q-W = = (2) 始终态同(1) 故 H = U = 向真空蒸发W = 0 Q = U = 例5 将100g,40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的 H。已知冰的熔化热 =335J g-1 ,Cp(水)= J K-1 g-1解：设水和冰为系统。因恒压，

2、绝热 所以 H = Qp = 0 又 H = H(水) + H(冰) = 0 设终态温度为T H = H(水) + H(冰) =100 (T 313)+ 100 335=0 T = 253K 该结果是不可能的！100g水全部降温至0，放热： H(水)= 100 40 = 100g冰全部融化吸热： H(冰)=说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物。设 m 克冰融化, H= H(冰)+ H(水)= m m = 50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0的冰水混合物。 例6 已知某气体的状态方程为： pVm = RT + bp（b0常数） 请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的

3、温度如何变化 (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程， U=0,则 所以本题要解的是J 的正负 令U=f (T, V)，根据循环关系式:现在只要判断 是0, =0, 还是0, =0, 还是0, =0, 还是0其中的偏微商 与气体的状态方程有关。根据气态方程得 对T求导得代入上式: 在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。 例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25, p 的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W, U, H（N2可视为理想气体）加热解：

4、(1)以右室气体为系统因绝热，Q=0； U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p 双原子分子理想气体 = 7/5= p1V1 =p2V2 V2 = dm3 或 p11- T1 =p21- T2 T2 = U = W = (p2V2 p1V1)/( 1 ) =或 n = p1V1/RT1 = U= nCV,m(T2 T1)= H = U = (2) 以左室气体为系统 W（左）= W（右）= V2 = 40 = dm3 T2 = 828K n = p1V1/RT1 = U = nCV,m(T2 T1)= H = U = Q = U - W = (3) 以全部气体为系统

5、W（总）= 0 Q = U(总)= Q = H(总) = U(总)= 第二章例5. 苯的沸点为 C，设蒸气为理想气体，求1mol苯在 C时下列过程的 A, G(1) C6H6(l, py) C6H6(g, py)(2) C6H6(l, py) C6H6(g, (3) C6H6(l, py) C6H6(g, 根据所得结果能否判断过程的可能性解：（1）此为可逆相变， ( G)T,p= 0 ( A)T= Wr= RT= kJ(2) 该过程可看作： C6H6(l, py) C6H6(g, py) C6H6(g, 可逆相变 + 理想气体的定温变压过程故 G= G1+ G2 = 0+RTln(p2 /p1

6、)= 348 J A= A1+ A2 = 103 348= kJ W=(g)=-RT= kJ ( A)T W, 不可能例6 在 5时，过冷液态苯的蒸气压为2632 Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在 5凝固时 Sm = J K-1 mol-1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的 G及 H。解：设计等温变压可逆过程 G1 + G5 =Vl ( pl py )+ Vs ( py ps ) 0( 5, p ) G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 = G3= 320 J H= G +T S = 320 + 268 ( ) = J 例7 在一个带活塞的容器中

7、（设理想活塞）有氮气，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水。 整个系统恒温恒压 (373K, py)。 今使小瓶破碎, 在维持压力为 py下水蒸发为水蒸气。 已知 vapHmy (373K)= kJ mol-1 。 氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q, W, U, H, S, A, G先求可逆相变的Q, W, U, H, S, A, G,其中 vapG =0, 再求混合过程的 S, A, G, 其中 mixU=0, mixH=0当H2O(l) H2O(g)时，体积增大，做体积功：Qp = vapH = n vapHmy= = kJ W =- py V =-nRT = kJ vapU =Q +

8、W = kJ vapS = H /T = J K-1 ( vapA)T = Wr= nRT= kJ vapG = 0然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即 mixU= mixH=0。 mixA = mixG = T mixS = kJ故 U = vapU = kJ H = vapH = S = vapS + mixS = J K-1 A = vapA+ mixA = kJ G = 0+ mixG = kJ或在已算出 U， H， S(总)的基础上 A = U T S = kJ G = H T S = kJ或：在已算出 U, H(总)的基础上 G (总) = mixG= G(

9、N2)+ G(H2O) = Vdp (N2)+ Vdp (H2O)再计算 S(总)= ( H G) / T= J K-1 A(总) = U T S = kJ 例8. 1mol 某气体从Vm,1 经绝热自由膨胀过程到Vm,2 , 求 S。已知：气态方程为： p(Vm-b)=RT解：绝热自由膨胀： U=0 绝热不可逆过程： S 0。 例9. 某实际气体状态方程为pVm(1 bp ) = RT, 经节流膨胀后, 压力从p1 p2, S =解：dH = TdS + Vdp = 0 （节流膨胀） 例10. 若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证(1)1mol范德华气体从T1,Vm,1 T2, Vm,2(

10、2)范德华气体绝热可逆过程方程式为 常数(3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从 V1 V2，求终态的温度T2 提示：先求出焦耳系数的表达式证：（1）任何单相纯物质的熵变公式为：根据该气体的状态方程求出范德华气态方程： (2)范德华气体绝热可逆过程: S =0，即即 常数(3) 绝热自由膨胀过程: U=0令 U=f(T, V)从范德华气态方程 可知：积分:例3 60时，pA*= ， pB*= ，在该温度时A和B可形成稳定化合物AB， pAB*= 。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解：此时系统为1mol

11、 AB和3mol B xAB=1/4, xB=3/4 p= pAB+pB = 1/4+ 3/4= yAB= pAB /p=; yB= 1 = 例4 在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA* =, pB* = kPa，当2mol A 和 2mol B混合，p总 = kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=，设蒸气为理想气体求溶液中A、B的活度和活度系数求 mixG若溶液为理想溶液， mixG解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi = pi* ai aA = p yA /pA* = aB = p y B /pB* = A =aA /xA = B =aB /xB = mixG = G

12、G* = ni i ni i* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J mixG = G G* = ni i ni i* = 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J 结论 两种纯物质混合时 ： mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB) mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB )例5. 298K和py下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1 =的理想溶液。将1mol苯从x1 =的状态用甲苯稀释到x1 =的状态，求此过程所需最小功解：根据 ( G)T,p = Wr 和 ( G)T,p = ni i(终) ni i(始)环境对系统

13、做的最小功Wr= ni i(终) - ni i(始)y=2/3 1/4 = 5/12 mol Wr= ni i(终) ni i(始) 以纯物质为标准态 ni i(始)=( 1y+RTln x1)+1/4( 2y+RTlnx2)+5/12 2y = 1y + 2/3 2y +RT+1/ ni i(终)=( 1y+RTln x1)+2/3( 2y+RTlnx2) = 1y + 2/3 2y + RT(ln +2/3 ln Wr=RT(ln +2/3 ln +1/4ln =-1230J mixG=RT ni ln xi (终) ni ln xi (始) = Wr 例3 实验测得(1)CO2(g) +

14、C(石墨) 2CO(g)平衡数据如下：T/K p总/kPa (xCO2)eq 1073 1173 已知 反应(2) 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在1173K时K (2) =10-16, 在该温度时 cHm (石墨) = kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的 rHm 和 rSm 。设气体为理想气体。 Cp,m=0.解: rHm (2)可通过 rHm (1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律)，其中 rHm (1)可通过K (1)与温度的关系求出。求得 rHm (2)后， rSm (2)则可通过定义式 rGm (2) = rHm (2) T rSm (2) = RTlnK (2)求

15、出。故先求反应(1)的 rHm (1),解： 先求出反应(1)的K (T1) , K (T2), 再通过K (T)和温度的关系求出 rHm (1) 代入p总 和(x(CO2)eq,(x (CO)eq得 K (1073K) = K (1173K) = 因 Cp,m=0, rHm (1)=常数 得 rHm (1)= mol-1(2) 再用盖斯定律求反应(2)的 rHm (2)CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) rHm (1) C(石墨) +O2(g)=CO2(g) cHm (石墨) ：2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g) rHm (2)= rHm (1) cHm (石墨) = + =

16、 kJ mol-1 RTlnK (2)= rGm (2)= rHm (2)T rSm (2) = kJ mol-1 rSm (2)= J K-1 mol-1 例4 已知反应 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) rGm (1)= T) kJ mol-1 NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rGm (2)= T) kJ mol-1(1)试求298K时，当NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压；(2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共

17、存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。 解 (1) 298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 rGm = T= kJ mol-1 rGm = T= kJ mol-1 p(NH3)=100kPa (2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)298K时p(NH3)=100kPa，当p(NH3)100kPa，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定p(NH3

18、)=50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时T= （）若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。(3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中，298K时，由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为 K = 10-6 =(p/p )3 p(NH3)=100kPa(平衡共存) 说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。例5 反应 SO2(g)+O2(g)=SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 rGm /Jmol-1 = 94500+ 若反应起始时系统中含SO2为（物质的量分数，下同），含O2为，则在p 下，欲使SO2的平衡转化率达

19、90%，反应温度应控制为多少解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%， 则平衡系统的组成应为：取100mol 气体为系统, 平衡转化率90% SO2(g) + O2(g) = SO3(g) 其它t=0 6 12 0 82mol平衡 6 12-(3 6 82mol n(总)=+82= mol平衡分压：p(SO3)=p = p(SO2)=p = p(O2)=p = rGm /Jmol-1 = 94500+ rGm = RTlnK = 94500+ = T = 804K例6 已知某反应的 rGm /J mol-1= 528858 + （1）计算2000K时的 K 和 r m （2

20、）导出 rSm 与温度T 的关系式解：(1) rGm (T) = 528858 ln T + lnK (T)=(528858 /T + ln T/R K (2000K)= r m (T) = 528858+ r m (2000K) = mol-1(2) rGm (T) = 528858 ln T + = r m (T) T rSm (T) rSm = (528858 + ln T 528858+ /T rSm / J K-1 mol-1 = 或 = + = J K-1 mol-1 6下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。解：为了便于理解把这道题也看一下14指出下列各图

21、中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的(1) 图中设生成的化合物为X ；(2) 没有化合物；(3) 图中设生成X、Y两种化合物；解：(1)由图知X为A3B。1：L + A(s)；2：A(s) + A3B(s)；3：A3B(s) + L；4：A3B(s) + B(s)；5：B(s) + L(2) 由图知： 1：；2：L + ；3：L + ；4：；5： + (3) 由图知X为A2B，Y为AB 。1：L；2：；3：L + ；4：L + A2B(s)；5： + A2B(s)； 6：L + AB(s)；7：A2B(s) + AB(s)； 8：L+ AB(s)； 9：L+B(s) 10：AB(s) + B(s)