石油化工行业VOCs排放量计算办法.docx

1、石油化工行业VOCs排放量计算办法附2之宇文皓月创作石油化工行业VOCs排放量计算法子本法子所涉及监测和检测方法应符合相关尺度规范要求。石化行业的VOCs排放源分为：设备动静密封点泄漏；有机液体储存与调和挥发损失；有机液体装卸挥发损失；废水集输、储存、处理处置过程逸散；燃烧烟气排放；工艺有组织排放；工艺无组织排放；采样过程排放；火炬排放；非正常工况（含开停工及维修）排放；冷却塔、循环水冷却系统释放；事故排放等12类源项。企业某个核算周期（以年计）VOCs排放量为： （公式1）式中：Em 石化行业各源项污染源VOCs排放量，千克/年。各源项污染源的VOCs排放量应为该源项每一种污染物排放量的加和

2、，见公式 2： （公式 2）式中：Ei某源项污染源排放的污染物i的排放量，千克/年 （公式3）式中：Ei 污染物i的排放量，千克/年；E排放源n,i含污染物i的第n个排放源的VOCs排放量， 千克/年；N 含污染物i的排放源总数；WFi 流经或储存于排放源的物料中污染物i的平均质量分数；WFVOCs 流经或储存于排放源的物料中VOCs的平均质量分数。有机液体储存与调和、装卸过程中涉及附表1中单一物质的，应按本法子进行单一污染物排放量核算，并可在VOCs总量中予以扣除。鼓励有条件的企业进行全过程单一污染物排放量核算。进入气相的VOCs，可按以下方法进行核算：VOCs排放量=废气处理设施未投用的排

3、放量+废气处理设施投用但未收集的排放量+废气处理设施投用收集后未去除的排放量=VOCs发生量总量-废气处理设施投用收集且去除的量。一、设备动静密封点泄漏排放量核算结果的准确度从高到低排序为：实测法、相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法。前三种方法是基于检测的核算方法，需获得检测仪器对物料的（合成）响应因子，见附录一。企业可根据自身LDAR开展情况，选择核算方法。 （公式4）式中：E设备 密封点的VOCs年排放量，千克/年；ti 密封点i的运行时间段，小时/年；eTOCs,i 密封点i的TOCs排放速率，千克/小时；WFVOCs,i运行时间段内流经密封点i的物料中VOCs的平均质量分数；WFT

4、OC,i运行时间段内流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数如未提供物料中VOCs的平均质量分数，则按1计。（一）排放速率。1.实测法。采取包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得排放速率最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点排放速率进行检测。2.相关方程法。 （公式5）式中：eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；SV 修正后的净检测值，mol/mol；e0,i密封点i的默认零值排放速率，千克/小时；ep,i密封点i的限定排放速率，千克/小时；ef,i密封点i的相关方程核算排放速率，千克/小时。各类型密封点的排放速率按表1计算。表1石油炼制和石油化工设备组件的设备排放速率a密封点

5、类型默认零值排放速率（千克/小时/排放源）限定排放速率（千克/小时/排放源）相关方程b（千克/小时/排放源）50000 mol/mol石油炼制的排放速率（炼油、营销终端和油气生产）阀门7.8E-060.142.29E-06SV0.746泵2.4E-050.165.03E-05SV0.610其它4.0E-060.111.36E-05SV0.589连接件7.5E-060.0301.53E-06SV0.735法兰3.1E-070.0844.61E-06SV0.703开口阀或开口管线2.0E-060.0792.20E-06SV0.704石油化工的排放速率气体阀门6.6E-070.111.87E-06S

6、V0.873液体阀门4.9E-070.156.41E-06SV0.797轻液体泵c7.5E-060.621.90E-05SV0.824连接件6.1E-070.223.05E-06SV0.885注：表中涉及的千克/小时/排放源每个排放源每小时的TOC排放量（千克）。a：美国环保署，1995b陈述的数据。对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，则使用“连接件”的排放系数；如采样瓶未与采样口连接，则使用“开口管线”的排放系数。b：SV是检测设备测得的净检测值（SV，mol/mol）；c：轻液体泵系数也可用于压缩机、泄压设备和重液体泵。3.筛选范围法。石油炼制工业排放速率计算公式：（公式6）石油化学

7、工业排放速率计算公式：（公式7）式中：eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；FA,i密封点i排放系数；WFTOC流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；WF甲烷流经密封点i的物料中甲烷的平均质量分数，最大取10%；Ni密封点的个数。表2 筛选范围排放系数a设备类型介质石油炼制系数b石油化工系数c10000mol/mol排放系数（千克/小时/排放源）10000mol/mol排放系数（千克/小时/排放源）10000mol/mol排放系数（千克/小时/排放源）10000mol/mol排放系数（千克/小时/排放源）法兰、连接件所有0.03750.000060.1130.000081注：a：EP

8、A，1995b陈述的数据。b：这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。c：这些系数是针对总有机化合物排放。筛选范围法用于核算某套装置不成达法兰或连接件的VOCs排放速率，需至少检测50%该装置的可达法兰或连接件，而且至少包含1个净检测值大于等于10000mol/mol的点，以10000mol/mol为界，分析已检测法兰或连接件净检测值可能10000mol/mol的数量比例，将该比例应用到同一装置的不成达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于10000mol/mol的不成达点个数向上取整，采取表2系数并按公式6和公式7计算排放速率。4.平均排放系数法。未开展LDAR工作的企业，或不成达点（除符合筛选范

9、围法适用范围的法兰和连接件外），应采取表3系数并按公式6和公式7计算排放速率。表3石油炼制和石油化工组件平均排放系数a设备类型介质石油炼制排放系数（千克/小时/排放源）b石油化工排放系数（千克/小时/排放源）c阀气体0.02680.00597轻液体0.01090.00403重液体0.000230.00023泵d轻液体0.1140.0199重液体0.0210.00862压缩机气体0.6360.228泄压设备气体0.160.104法兰、连接件所有0.000250.00183开口阀或开口管线所有0.00230.0017采样连接系统所有0.01500.0150注：对于表中涉及的千克/小时/排放源每个排

10、放源每小时的TOC排放量（千克）。对于开放式的采样点，采取平均排放系数法计算排放量。如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境，依照“取样连接系统”和“开口管线”排放系数分别计算并加和；如果企业有收集处理设施收集管线冲洗的残液或气体，而且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线”排放系数进行计算。a：摘自EPA，1995b；b：石油炼制排放系数用于非甲烷有机化合物排放速率；c：石油化工排放系数用于TOC（包含甲烷）排放速率；d：轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的排放速率。（二）排放时间。采取中点法确定该密封点的排放时间，即第n次检测值代表时间段的起始点为第n-1次至第n次检测时间

11、段的中点，终止点为第n次至第n+1次检测时间段的中点。发生泄漏修复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。二、有机液体储存与调和挥发损失（一）实测法。设有VOCs有机气体控制设施的储罐或罐区，其排放量应采取实测法核算，监测频次很多于1次/月。（公式8）式中：E储罐 含有机气体控制设施的储罐VOCs年排放量千克/年；E计算量，i 连接在有机气体控制设施i上的储罐的排放量，由公式法计算，千克/年；C入口,i有机气体控制设施i的入口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；C出口,i有机气体控制设施i的出口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；Qi有机气体控制设施i的出口流量，标立方米/小时；t

12、i有机气体控制设施i的运行时间，小时/年。（二）公式法。该核算方法可应用于固定顶罐和浮顶罐。不适用于以下情况：所储物料组分不稳定或真实蒸汽压高于大气压、蒸气压未知或无法丈量的；储罐浮盘设施失效的；其他不符合相关环保要求的。公式法核算过程采取美制单位。完成核算后，可将排放量的美制单位（磅）转为国际单位制（千克）。 （公式 9）式中：E储罐 储罐的VOCs年排放量，千克/年；E固 固定顶罐i的VOCs年排放量，千克/年；E浮 浮顶罐i的VOCs年排放量，千克/年。1.固定顶罐总损失。 （公式10）式中：E固固定顶罐总损失，磅/年；ES静置损失，磅/年，见公式11；EW 工作损失，磅/年，见公式28

13、。（1）静置损失，ES。 （公式11）式中：ES静置损失（地下卧式罐的ES取0），磅/年；VV 气相空间容积，立方英尺，见公式12；WV 储藏气相密度，磅/立方英尺；KE 气相空间膨胀因子，无量纲量；KS 排放蒸气饱和因子，无量纲量。立式罐气相空间容积VV，通过公式12计算： （公式12）式中：VV 气相空间容积，立方英尺；D 罐径，英尺；HVO 气相空间高度，英尺。卧式罐气相空间容积VV，通过公式13核算： （公式13）式中：VV固定顶罐蒸气空间体积，立方英尺；HVO蒸气实际空间高度（HVO=D），英尺；DE卧式罐有效直径，英尺；（公式14）A.气相空间膨胀因子KE（公式15）式中：KE 气

14、相空间膨胀因子，无量纲量；TV 日蒸气温度范围，兰氏度；TAX 日最高环境温度，兰氏度；TAN 日最低环境温度，兰氏度； 罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表4；I 太阳辐射强度，英热/（平方英尺天）；0.0018 常数，（兰氏度）-1；0.72 常数，无量纲量；0.028 常数，兰氏度平方英尺天 / 英热。表4 罐漆太阳能吸收率（）序号罐漆颜色太阳能吸收因子序号罐漆颜色太阳能吸收因子1白色0.344浅灰色0.632铝色0.685中灰色0.743黑色0.976绿色0.91B.气相空间高度，HVO （公式16）式中：HVO 气相空间高度，英尺；HS 罐体高度，英尺；HL 液体高度，英尺；HRO 罐顶

15、计量高度，英尺，锥顶罐见注释a，拱顶罐见注释b。公式16注释：a.对于锥顶罐，顶高度HRO核算方法如下： （公式17）式中：HRO 罐顶计量高度，英尺；HR 罐顶高度，英尺； （公式18）式中：SR 罐锥顶斜率，英尺/英尺；如未知，则取0.0625；RS 罐壳半径，英尺。b.对于拱顶罐，罐顶计量高度HRO核算方法如下： （公式19）式中：HRO 罐顶计量高度，英尺；RS 罐壳半径，英尺；HR 罐顶高度，英尺； （公式20） RR 罐拱顶半径，英尺； RS 罐壳半径，英尺；RR的值一般介于0.8D-1.2D之间，其中D=2RS。如果RR未知，则用罐体直径代替。C.气相空间饱和因子，KS （公式2

16、1）式中：KS气相空间饱和因子，无量纲量；PVA 日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸（绝压），或参照公式26计算；HVO 气相空间高度，英尺，见公式16；0.053 常数，（磅/平方英寸（绝压）英尺）-1。D.气相密度，WV （公式22）式中：WV 气相密度，磅/立方英尺；MV 气相分子质量，磅/磅-摩尔；R 理想气体状态常数，10.741磅/（磅-摩尔英尺兰氏度）；PVA 日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；TLA 日平均液体概况温度，兰氏度，取年平均实际储存温度，如无该数据，用公式23计算。公式22注释：a.日平均液体概况温度，TLA （公式23） （公

17、式24） （公式25）式中：TLA 日平均液体概况温度，兰氏度；TAA 日平均环境温度，兰氏度；TAX 计算月的日最高环境温度，兰氏度；TAN 计算月的日最低环境温度，兰氏度。TB 储液主体温度，兰氏度； 罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表4；I太阳辐射强度，英热/（平方英尺天）。当TLA值无法取得时，可用表5计算。表5 年平均储藏温度计算表罐体颜色年平均储藏温度，TS（华氏度）白TAA+0铝TAA+2.5灰TAA+3.5黑TAA+5.0注：此表格中TAA为年平均环境温度（华氏度）。E.真实蒸气压，PVA对于石油液体储料的日平均液体概况蒸气压，可通过公式26计算： （公式26）式中：A 蒸气压公

18、式中的常数，无量纲量；B 蒸气压公式中的常数，兰氏度；TLA 日平均液体概况温度，兰氏度；PVA 日平均液体概况蒸气压，磅/平方英寸（绝压）。对于油品：对于原油：式中：RVP雷德蒸气压，磅/平方英寸；S 10%蒸发量下ASTM蒸馏曲线斜率，F/vol%。单一物质（如苯、对二甲苯）的日平均液体概况蒸气压，采取安托因方程计算。（公式27）式中：A、B、C 为安托因常数；TLA 日平均液体概况温度，摄氏度；PVA 日平均液面温度下的饱和蒸气压，毫米汞柱。（2）工作损失，EW。 （公式28）式中：EW 工作损失，磅/年；MV 气相分子量，磅/磅-摩尔；TLA 日平均液体概况温度，兰氏度；PVA 真实蒸

19、气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；Q 年周转量，桶/年；KP 工作损失产品因子，无量纲量； 对于原油KP=0.75； 对于其它有机液体KP=1；KN 工作排放周转（饱和）因子，无量纲量； 当周转数36，KN=（180+N）/6N； 当周转数36，KN=1；KB 呼吸阀工作校正因子。呼吸阀工作时的校正因子，KB可用公式29和公式30计算：当 （公式29）时 （公式30）式中：KB 呼吸阀校正因子，无量纲量；PI 正常工况条件下气相空间压力，磅/平方英寸（表压）；PI 是一个实际压力（表压），如果处在大气压下（不是真空或处在稳定压力下），PI为0；PA 大气压，磅/平方英寸（绝压）；KN 工

20、作排放周转（饱和）因子，无量纲量，见公式28；PVA 日平均液面温度下的蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；PBP 呼吸阀压力设定，磅/平方英寸（表压）。2.浮顶罐总损失。 （公式31）式中：E浮浮顶罐总损失，磅/年；ER 边沿密封损失，磅/年，见公式32；EWD挂壁损失，磅/年，见公式34；EF 浮盘附件损失，磅/年，见公式35；ED 浮盘缝隙损失（只限螺栓连接式的浮盘或浮顶），磅/年，见公式38。（1）边沿密封损失，ER。 （公式32）式中：ER 边沿密封损失，磅/年；KRa 零风速边沿密封损失因子，磅-摩尔/英尺年，见表6；KR 有风时边沿密封损失因子，磅-摩尔/（迈n英尺年），见

21、表6；v 罐点平均环境风速，迈；n 密封相关风速指数，无量纲量，见表6；P* 蒸气压函数，无量纲量； （公式33）式中：PVA 日平均液体概况蒸气压，磅/平方英寸（绝压），见公式26；PA 大气压，磅/平方英寸（绝压）；D 罐体直径，英尺；MV 气相分子质量，磅/磅-摩尔；KC 产品因子，原油0.4，其它挥发性有机液体1。表6 浮顶罐边沿密封损失系数罐体类型密封KRa（磅-摩尔/英尺年）KRb磅-摩尔/（迈n英尺年）n焊接机械式鞋形密封只有一级5.80.32.1边沿靴板1.60.31.6边沿刮板0.60.41.0液体镶嵌式（接触液面）只有一级1.60.31.5挡雨板0.70.31.2边沿刮板0

22、.30.60.3气体镶嵌式（不接触液面）只有一级6.70.23.0挡雨板3.30.13.0边沿刮板2.20.0034.3铆接机械式鞋形密封只有一级10.80.42.0边沿靴板9.20.21.9边沿刮板1.10.31.5注：表中边沿密封损失因子kra，krb， n只适用于风速6.8米/秒以下（2）挂壁损失，EWD。 （公式34）式中：EWD 挂壁损失，磅/年；Q 年周转量，桶/年；CS 罐体油垢因子，见表7；WL 有机液体密度，磅/加仑，部分物料参数见附表2；D 罐体直径，英尺；0.943 常数，1000立方英尺加仑/桶2；NC 固定顶支撑柱数量（对于自支撑固定浮顶或外浮顶罐：NC=0。），无量

23、纲量；FC 有效柱直径，取值1。表7 储罐罐壁油垢因子介质罐壁状况（桶/1000平方英尺）轻锈中锈重锈汽油0.00150.00750.15原油0.0060.030.6其它油品0.00150.00750.15备注：储罐内壁平均3年以上（包含3年）除锈一次，为重锈；平均两年除锈一次，为中锈；平均每年除锈一次，为轻绣。（3）浮盘附件损失，EF。（公式35）式中：EF浮盘附件损失，磅/年；FF总浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年；（公式36）式中：NFi某类浮盘附件数，无量纲量；KFi某类附件损失因子，磅-摩尔/年，见公式37；nf某类的附件总数，无量纲量；P*，MV，KC的定义见公式26。FF的值可由罐

24、体实际参数中附件种类数（NF）乘以每一种附件的损失因子（KF）计算。对于浮盘附件，KFi可由公式37计算： （公式37）式中：KFi 浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年；KFai 无风情况下浮盘附件损失因子，磅-摩尔/年，见表8；KFbi 有风情况下浮盘附件损失因子，磅-摩尔/（迈m年），见表8；mi某类浮盘损失因子，无量纲量，见表8；Kv 附件风速修正因子，无量纲量（外浮顶罐，Kv=0.7；内浮顶罐和穹顶外浮顶罐，Kv=0）；v 平均气压平均风速，迈。表8浮顶罐浮盘附件损失系数表附件状态kfa（磅-摩尔/年）kfb（磅-摩尔/（迈n年）m人孔螺栓固定盖子，有密封件1.600无螺栓固定盖子，无密封

25、件365.91.2无螺栓固定盖子，有密封件315.21.3计量井螺栓固定盖子，有密封件2.800无螺栓固定盖子，无密封件145.41.1无螺栓固定盖子，有密封件4.3170.38支柱井内嵌式柱形滑盖，有密封件33/内嵌式柱形滑盖，无密封件51/管柱式滑盖，有密封件25/管柱式挠性纤维衬套密封10/取样管/井有槽管式滑盖/重加权，有密封件0.470.020.97有槽管式滑盖/重加权，无密封件2.300切膜纤维密封（开度10%）12有槽导杆和取样井无密封件滑盖（不带浮球）432701.4有密封件滑盖（不带浮球）无密封件滑盖（带浮球）31362.0有密封件滑盖（带浮球）有密封件滑盖（带导杆凸轮）41

26、481.4有密封件滑盖（带导杆衬套）11461.4有密封件滑盖（带导杆衬套及凸轮）8.34.41.6有密封件滑盖（带浮球和导杆凸轮）217.91.8有密封件滑盖（带浮球、衬套和凸轮）119.90.89无槽导杆和取样井无衬垫滑盖311501.4无衬垫滑盖带导杆252.22.1衬套衬垫带滑盖25132.2有衬垫滑盖带凸轮143.70.78有衬垫滑盖带衬套8.6120.81呼吸阀附重加权，未加密封件7.80.014.0附重加权，加密封件6.21.20.94浮盘支柱可调式（浮筒区域）有密封件1.30.080.65可调式（浮筒区域）无密封件2.00.370.91可调式（中心区域）有密封件0.530.11

27、0.13可调式（中心区域）无密封件0.820.530.14可调式，双层浮顶0.820.530.14可调式（浮筒区域），衬垫1.20.140.65可调式（中心区域），衬垫0.490.160.14固定式000边沿通气阀配重机械驱动机构，有密封件0.710.11.0配重机械驱动机构，无密封件0.681.81.0楼梯井滑盖，有密封件98滑盖，无密封件56浮盘排水/1.2注：表中浮盘附件密封损失因子kra，krb， n只适用于风速6.8米/秒以下（4）浮盘缝隙损失，ED。螺栓固定的浮盘存在盘缝损失，由公式38计算： （公式38）式中：KD盘缝损耗单位缝长因子，0.14磅-摩尔/（英尺年）；SD盘缝长度因子，英尺/平方英尺，为浮盘缝隙长度与浮盘面积的比值，见表9；D，P*，MV和KC的定义见公式32。表9盘缝长度因子序号浮盘构造盘缝长度因子1浮筒式浮盘4.82双层板式浮盘0.8三、有机液体装卸挥发损失（一）实测法。 （公式39） （