第三章误差和分析数据的处理汇总.docx

1、第三章 误差和分析数据的处理汇总本章目录3-1 误差及其产生的原因3-2 测定值的准确度与精密度3-3 随机误差的正态分布3-4 有限测量数据的统计处理3-5 有效数字及其运算规则3-6 提高分析结果可靠性的方法3-1 误差及其产生的原因 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。一、系统误差v 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。v 产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。v 特点: 是具

2、有重现性、单一性和可测性。即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。系统误差产生的主要原因(一)方法误差 这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。(二)仪器误差 主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。(

3、三)试剂误差 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。(四)操作误差 主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。 与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为个人误差 例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。二、偶然误差v 偶然误差也叫不可测误差，是由于某些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等)所引起的，其影响时大，时小

4、，时正，时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。v 偶然误差的分布完全服从一般的统计规律： (一)大小相等的正、负误差出现的几率相等； (二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率与其大小有关。3-2 测定值的准确度与精密度一、准确度与误差v 误差的大小是衡量准确度高低的尺度。v 误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。v 误差又分为绝对误差和相对误差。误差的表示方法v 绝对误差 测定值-真实值 （3-1）v 相对误差% = (绝对误差/真实值) 100% （3-2） v 相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。

5、分析结果的准确度常用相对误差表示。v 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低.二、精密度与偏差v 定义: 精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。v 表示形式: 精密度用偏差来表示。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。v 偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差v 绝对偏差个别测定值一测定平均值 （3-4）v 如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为：x1，x2，x3，xn，则它们的算术平均值（ ）算术平均偏差( )和相对平均偏差分别可由以下各式计

6、算： （二）标准偏差和相对标准偏差v 在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。v 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。v 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。 v 若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均

7、值为： （3-7）v 当测定次数无限增多，既n时，样本平均值即为总体平均值： v 若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n30次）时，则总体平均值就是真实值T。此时，用 代表总体标准偏差，其数学表示式为： v 可见，在定量分析的实验中，测定次数一般较少（n20次），故其平均偏差 ，须由式（3-9）求得。 但是，在分析化学中测定次数一般不多(n20)，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。v 样本标准偏差的数学表达式为： v 式中：（n-1）称为自由度，以f表示。它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。v 例如，

8、两次测定a值和b值，只有a与b之间的一种比较，三次测定可有两种比较（即其中任何两个数据之间及其平均值与第三个数据之间比较），n次测定n-1个可供对比的数目。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正 以代替所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）的区别就变得很小， 。即 （5-9）此时，S。 v 相对标准偏差: 代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值 的相对值，用百分率表示：v 变异系数（%）= (3-10)(三) 平均值的标准偏差v 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。v 实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度

9、可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。v 因此 ，在实际工作中 ，常用样本的平均值 对总体平均值进行估计。v 统计学证明，平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差之间有下述关系。 （n） (3-11) v 样本平均值的标准偏差: 对于有限次的测定则有： 式中 称样本平均值的标准偏差。由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。v 增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。 v 极差R ： 除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据

10、中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。v 由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。v 偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。常用的偏差表示形式：三、准确度和精密度的关系v 系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；v 偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高v 只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。 准确度和精密度的关系v 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。v 因此，我们在评价分析

11、结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。习题1指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1） 砝码被腐蚀；（2） 天平的两臂不等长；（3） 容量瓶和移液管不配套；（4） 试剂中含有微量的被测组分；（5） 天平的零点有微小变动；（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。答:（1） （2） （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4） （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差

12、。（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）过失误差。9标定浓度约为0.1molL-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O42H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？解：根据方程2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+3H2O可知，需H2C2O4H2O的质量m1为： 相对误差为 则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4H2O标定0.1molL-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC8H4O4为基准物时，则有： K

13、HC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则 3-3 随机误差的正态分布一、频率分布二、正态分布三、标准正态分布四、随机误差的区间概率一、 频率分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1

14、.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69v 分组: 首先视样本容

15、量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为10-20组，容量小时（nQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。v 分析化学中通常取0.90的置信度。 （二）格鲁布斯法v 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量G。 若x1可疑， （3-21） 若xn可疑， （3-21a） v 根据事先确定的置信度和测定次数查表3-4。若GGP,n，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。 v 在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数 和s，故该方法的准确度较Q法高，因此得到普遍采用

16、。三、显著性检验v 用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。 v 定量分析中常用的有t检验法和F检验法。 （一）样本平均值与真值的比较（t检验法）v 适用范围： t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。v 方法： 当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。v 由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显

17、著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计算： (3-22a)v 若ttP,f，说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。v 进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。v 在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。(二) 两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法）v 显著性水平 （） ： 在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用表示，即这些测定值位于一定置信

18、度所对应的随机误差界限之外。例如：置信度P=0.95，则显著水平=0.05，即=1-P。5-4 有效数字及其应用v 在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。v 分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。v 所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。v 例如: 用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为： SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.27765535

19、4% 上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义。一、有效数字的意义及位数v 有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。v 记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。v 例如： 坩埚重18.5734克 六位有效数字 标准溶液体积24.41毫升 四位有效数字 由于万分之一的分析天平能称准至0.0001克，滴定管的读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重应是18.57340.0001克，标准溶液的体积应是24.410.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。v 有效数字的位数，直接与测定的相