醇酸树脂与改性.docx

1、醇酸树脂与改性亚麻酸masuan醇酸树脂醇酸树脂的分类： 在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； 变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。表1油度分类油度油量/%苯二甲酸酐/%短354035中

2、45553035长56702030极长70140半干性油140125不干性油70亚麻油半干性油70大豆油不干性油70这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（CH=CHCH2CH=CH），在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有12个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如果这个平均值大于2.2，即为干性油。低于2.2，即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界限。在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。习惯上称碘值13

3、0以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。 亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变； 桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树脂； 梓油：我国特产，其干性接近亚麻油； 豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易泛黄，适于做白色及浅色漆。 季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性； 蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元酸酯化形成醇酸树脂 脱水后的蓖麻油：干性油。亚麻油：分子量为878桐油Major fatty acid composition of tung oilal

4、pha-eleostearic acid82.0%linoleic acid8.5%palmitic acid5.5%oleic acid4.0%分子量798豆油：棕榈酸 6-8 油酸 25-36 硬脂酸 3-5 亚油酸 52-65 花生酸 0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0分子量为810alpha-eleostearic acid（桐油酸）linoleic acid(亚油酸) palmitic acid（棕榈酸）Oleic acid（油酸）stearic acid（硬脂酸）Arachidic acid（花生酸）linolenic acid（亚麻酸）二、 油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的

5、影响醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。 油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物； 油度为100%：即油，是低粘度液体； 二者之间：醇酸树脂。醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好的溶解。 选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在50%左右。 中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘干。缺点是刷涂性稍差。 醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。

6、 醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。1. 常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；2. 烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步的缩合作用，所以漆膜的硬度及耐久以油度较短者较好；3. 刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度60%65%为宜；4. 醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，烘干较自干好。5. 醇酸树脂可用半干性油制得，并能够较快地干燥，这时醇酸树脂的特点。由于中、长油度醇酸分子量较大，每个分子结构上比油含有更多地脂肪羧基，总的不饱和度大大提高，官能团提高，所以用豆油、松浆油酸等碘值不高的

7、油或脂肪酸，也能制造干性较好的醇酸树脂。提高温度可使脂肪酸自动氧化加速，因而催干剂用量很少。用于烘漆的醇酸树脂的油度一般为40%50%。6. 醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量的百分数。 醇酸树脂的油度和溶度参数的关系溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切关系。醇酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂仍然是脂肪烃。三、 醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响 这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力； 羧基提供对颜料的润湿力； 羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干； 羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在100mgKOH/g

8、左右，否则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化 用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定一定的酸值； 醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低； 增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干燥有较高的硬度，但耐水性差； 低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性和耐水性； 结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；羟基值增加耐擦洗性下降。四、 “有效用”的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟基完成的，因为分子有位阻作用，起作用的仅仅是“有效用”的羟基，而不是理论上全

9、部羟基。五、 醇酸树脂的特性粘度1. 特性粘度与聚合度（）的关系PA为酸反应程度。特性粘度与聚合度的关系为：2. 醇酸树脂的分子量分布非常宽。六、 醇酸树脂的分级分离七、 合成工艺与醇酸树脂性质的关系八、 醇酸树脂的制造1. 醇酸树脂的原料多元醇2. 有机酸与多元酸3. 油类（甘油三脂肪酸酯）4. 溶剂和助剂 200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。200#油漆溶剂油是由C4C11的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳香烃组成的混合油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。沸程范围145200，很少一部分达到210。长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则需要用少量的芳

10、香烃和200#油漆溶剂油配合兑稀；短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油。常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等。 醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产的酯化催化剂有506催化剂、AC-1催化剂、进口的ATO催化剂。醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其他合成树脂所用的助剂相似，但是醇酸树脂漆对颜、填料有较好的润湿性，相对而言，助剂应用较少。其中催干剂和防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。 催干剂DIN55901催干剂的定义：催干剂在溶液中也称干料，是可溶

11、于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属皂类，将它们加入不饱和油或基料中，能显著缩短固化时间。 防结皮剂醇酸树脂漆，尤其氧化干燥性醇酸树脂漆，在使用和储存过程中会发生结皮。结皮现象不但造成大量的损耗，而且影响漆膜的外观，产生粗粒、粗糙等缺陷。防结皮剂主要是两类聚合物：1、酚类；2、肟类。5. 醇酸树脂配方计算Carothers方程Pg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；eA-酸的总当量数；m0-总摩尔数。K=1是理想常数，及酯化反应可达标100%。Carothers方程计算的值偏高，而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰是凝胶点，加一些安全系数是必要的。（当量值=分子量/官能度）。K值在配方的

12、应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失很少。生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所需要的酯化程度、羟值和酸值。在设计醇酸树脂配方时，有三个条件需要确定：1、用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量多少。油与油度已知，K值按照下列公式计算：eA1-油的当量数；eA1-苯甲二酸酐的当量数；r-多元醇对苯甲二酸酐的比值;x-多元出的官能度。R值可由公式计算而得：设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol，即为2，则：关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把、列为两项，G表示甘油、F表示脂肪酸。一缩二乙二醇是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；松香是弱极性的，但

13、它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。用OLf或OL不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要扩展OLf或OL的含义，柔性组分含量OLr与弱极性组分OLj6. 制造醇酸树脂的方法 脂肪酸法制造醇酸树脂脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种：1) 常规法将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，在规定温度（200250）下保持酯化，中间不断定期测定酸值与黏度，直至达到规定要求时停止加热，将树脂溶解成溶液、过滤净化。2) 高聚物法在理论上往往认为，不论

14、投料顺序如何，由于酯交换作用关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物。实际上并不如此。多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换关系非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序生产的最终产物结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法是：1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分；2、加入其余量的脂肪酸再反

15、应成为低酸值树脂。制成的树脂粘度较常规者高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。3) 酯化过程中脂肪酸的聚合在醇酸树脂制造的酯化过程中，因所用的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化）。热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。聚合快得油类、油度长的配方温度要低些（如200210度），生产工艺选溶剂法。脂肪酸法的优点：A. 因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制得含有甘油的脂肪酸，也可以制不含甘油的脂肪酸树脂；B. 脂肪酸由油分解而得，可以进行分离、精馏、选其中需要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。如

16、可以使用纯亚油酸，而不使用亚麻酸以减弱黄变性，弃去饱和脂肪酸以提高碘值等，这是使用原料油所不能做到的。C. 生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用原料油只能一次全部投入而不能改变。脂肪酸法的缺点：A. 提高了成本；B. 脂肪酸由腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备；C. 脂肪酸熔点较高，需要有保温装置以保证其处于液体状态；D. 储存期间脂肪酸的颜色易变深。 醇解法制造醇酸树脂因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之称为均相，然后再进行化学反应。首先表现为在醇解温度下的匀相化，也就是“热透明”，进一步才是完成醇解。如应用几种醇以及醇解物之间的共溶效应，来

17、促进体系匀相化，从而促进醇解。醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的一步，它影响醇酸树脂的分子结构和分子量分布。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。实质上是一个改性的二元醇。用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱以免影响催化作用和颜色。油脂精制的步骤和作用：1、除杂，除去浮于油中的杂质；脱胶，除去磷脂；脱酸，除去游离态的脂肪酸。油（甘油三酸酯）与甘油在200250和催化剂存在下，发生酯化再分配作用。1) 醇解在油与甘油的混溶相中进行油、甘油、催化剂三者间的比例为1：(0.20.4)：（0.040.2）（质量比），工

18、艺操作是吧油加入反应釜中，再加入甘油和催化剂。催化剂和油反应生成皂，一方面帮助反应，另一方面帮助甘油混溶于油相中。在惰性气体的保护下，加热至200250。最后达到一个“平衡点”，游离的甘油与结合的甘油的量不再变化。高温增加了油与甘油的混溶性，有利于反应的进行。没有参与反应的甘油成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油等分子量都和棉籽油相近，和甘油的混溶度相差不多。椰子油分子量较小，则和甘油混溶度相对大得多。混溶度是随温度增加而增加，醇解程度与甘油量和反应温度有关，催化剂只加速醇解反应。醇解反应与酯化反应相似，在均相之中形成平衡态混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游离甘油的混合物。通

19、过醇解反应希望得到更多地甘油一酸酯，又分为-甘油一酸酯和-甘油一酸酯，-甘油一酸酯可以通过碘酸法测量出来。由于醇解反应是可逆的，它服从质量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此时游离干油量也增加。在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。当醇解反应完成后，稍稍降到规定加苯二甲酸酐的温度及可加苯二甲酸酐进行性酯化。如果需要冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将析出。可以在醇解温度下，加入磷酸破坏催化剂，则可使物料成分不变。2) 在不加催化剂时醇解反应，即使在高温下进行得也很慢，醇解程度低，所以醇解反应需要加入催化剂。常用的醇解

20、催化剂有氧化钙（也可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（也可用环烷酸铅）氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后，过滤困难而降低漆膜的耐候性。钙和铅催化剂都易使树脂发浑。另外，过多的催化剂浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，况且铅是一种对人体有害的重金属。CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最后一位。在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，生产过程中的酯化出水量多余理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和。多余的水是

21、由于发生了醚化反应，醚化主要发生在醇解阶段。3) 影响醇解反应的外界因素 油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇解反应缓慢，而且反应程度降低。 空气中的氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也不利于醇解反应的进行。 不同的油类碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对较大。甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度高的油类溶解度较大的缘故。 “过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定条件下，即固定的催化剂用量和固定温度下，增加过量的甘油并不能提高醇解反应速度。4) 醇解反应程度与醇酸树脂性质的关系用醇解法生产醇酸树脂时要求：1、油经过醇解反

22、应后可以与苯二甲酸酐成均相反应；2、醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。虽然醇解反应达到一定程度后，即可与苯甲二酸酐成均相反应，但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂漆膜性能也是有很大差别的，因此醇解必须达到很大的深度。在醇解时，油和甘油摩尔比相同，催化剂不同，所得的醇解物中甘油一酸酯含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量则不同，这也会影响醇酸树脂漆膜的性能。另外，温度对醇解反应也有影响，200感应太慢，260有分解和聚合。从生产来看，反应时间越短越好；从技术角度来看，没有副反应而且达到平衡状态最好

23、。在一般条件下工业生产，油和甘油的反应并没有达到平衡状态。5) 醇解程度的测定 醇（甲醇或乙醇）容忍度测定法这是一种粗略的测定法。随着醇解反应的进行，油逐步转变为甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性增大。甘油一酸酯越多，与醇的混溶度越大。具体的测试步骤为：取1g醇解产物，在25以无水甲醇或95%的乙醇滴至浑浊不消失为终点。滴定速度会影响滴定结果，慢滴有利于得到偏高一些的数值。 发浑点法醇解物在较高温度溶于乙醇中，温度下降会析出。随醇解产物中甘油一酸酯的含量增加，醇解产物在乙醇中溶解度将增加，其析出的温度将降低，利用这一特性来测量醇解程度。做法是在试管中放5mL乙醇，加2mL热醇解产物，立即将一个100

24、刻度的温度计插入试管中，并搅动醇解物，使其均匀冷却，注意醇解物溶液变混浊时的温度。 电导率测定纯洁度在生产醇酸树脂时，还可以采用测定醇解物的电阻变化的方法。在80，亚麻油的电阻率为甘油的6000倍。在醇解过程中由于亚麻油与甘油反应，甘油部分酯成分增大，电阻率迅速下降，逐渐达到一个恒定的最低值。一般认为电阻达到最低值，并保持不变时，及醇解反应达到平衡，其实并不如此。开始电阻达到最低时，是因为高温甘油溶于油内而增加了电导率。以后醇解逐渐进行，成分不断变化。6) 季戊四醇醇解问题季戊四醇是制造醇酸树脂的主要多元醇。工业品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羟基当量为35.5%，平均羟基官能度为4.

25、15。季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时，由于较甘油官能度大，而且结构对称，制得的醇酸树脂较同类型、相近油度的甘油醇酸树脂结构紧密、粘度较大、干燥较快、漆膜硬度较高，但柔韧性较低，光泽和曝光性较好，耐热性、耐黄变形较好、耐化学药品性、耐水性、户外耐久性较好。用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因为油的组成中原没有季戊四醇，醇解产物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇，其组成情况还不完全清楚。季戊四醇不同于甘油，它是固体而且熔点很高，醇解时要加入催化剂，所需温度也比较高，为230250。一般将油与催化剂先混合，在惰性气体的保护下升到醇解温度，在不断地搅拌下将季戊四醇分批加入。也可将季戊四醇全部加入油中，

26、然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅一些，可避免在加季戊四醇时带入空气产生氧化。但必须搅拌良好，否则季戊四醇将黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一个“壳”黏在瓶壁上，有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中，“壳”渐渐被熔化，升华的季戊四醇渐渐被回流的油所冲下。此时还不透明，因为有季戊四醇还悬浮在反应混合物中。未反应的油与所形成的少量不完全酯也不相混溶，随着反应程度的加深，形成的不完全酯多了，两相混合，季戊四醇也完全溶解，整个体系变得透明，此时称为热透明阶段。冷却仍有固体析出，反应物变浑。继续保持醇解向深度进展，其醇解进程可通过醇忍耐度和电阻率化来观察。醇忍度值由醇解反应开始上升，当达到一个较高数值

27、后，又开始下降，可能是由于未反应的羟基发生了醚化反应。7) 醇解法生产醇酸树脂，在醇解完成后，其酯化阶段和脂肪酸法相同。醇解物稍稍降温至180200即可加入苯酐，再升温至200250进行酯化反应。酯化反应中控制好反应条件，定时取样，测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到要求时，降温、兑稀、调整黏度、过滤、包装。8) 对醇解反应的新认识 介质效应油脂与多元醇进行醇解反应的产物多元醇的脂肪酸不完全酯，作为醇解反应的介质，可促进醇解反应进行，这种作用称作为介质效应。 递进醇解由于不同多元醇的结构、官能度、分子极性、分子量等差别，其醇解的难易程度不一。如几种多元醇一起参与醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯为以后的醇解反应提供了良好的介质，从而使整个醇解反应得以迅速完成，称为递进醇解。如一些短油度的醇酸树脂，以容易醇解的一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷先行与甘油、季戊四醇构成递进醇解，大大加快了整个醇解反应的进行。 脂肪酸-油法制醇酸树脂将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反应釜中，升温至210280保持酯化至达到规定要求。此法制得的醇酸树脂较醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必须有一正确的比例，否则将产生胶粒。