PVC电缆研究现状.docx

1、PVC电缆研究现状PVC电缆料研究近况 谭燕平指导老师: 刘波 摘要:通过对PVC材料的相关报道及PVC电缆料科技文献的综合分析,结合电线电缆行业的发展,介绍了电线电缆用PVC材料的应用及未来发展的趋势。关键字:电线电缆PVC 前言 聚氯乙烯(PVC)是一种聚合材料(或树脂),它是由分子式为CH2=CHCI的单体氯乙烯(VCM)多次叠加而成【1】。除了含氯外,PVC与聚乙烯具有相同的结构,氯在PVC中占纯聚合树脂的57%,3 5%氯来自氯醛钾的电析。纯PVC是颗粒状材料,机械硬度高,非常好的防气候变化,防水防化学物性能以及是电绝缘材料。但是,对热和光相对不稳定,加热和紫外光导致了氯在氯化氢(H

2、CL)中丢失,这可以通过加稳定剂来避免,稳定剂通常由金属盐如铅、钡、钙、镉或有机锡化合物组成。 PVC因其具有良好的物理、化学、电气、阻燃性能,二十世纪三四十年代国外就开始采用软PVC作为电线的绝缘材料【2】,我国PVC电缆料的开发应用始于上世纪五十年代。随着PVC树脂、增塑剂及工业助剂生产能力的提高和新品种的推广与应用开发,电缆行业有了质的飞跃。进入21世纪,随着人类环保意识的增强和人们对自身健康的关注,环境问题成为人类社会关注的焦点,许多国家、地区及组织纷纷制定了严格的标准与法规,限制有害物质的使用,特别是RolS和REACH法规【3】。寻求新方法新工艺,提高资源利用率,适应环保法规要求,

3、环保PVC电缆料应运而生,并迅速成为当前PVC电缆料开发的主题之一。 1. PVC电缆料基本添加剂 1.1增塑剂 DOP:邻苯二甲酸二辛脂,是PVC的标准增塑剂,常用语耐温60度的电线插头料; DIDP:邻苯二甲酸二异癸酯,与PVC晶相相容性好,低挥发性,电气性能好,耐热性好,常用作耐温0度的电线料等; DINP:即邻苯二甲酸二异壬酯,属于PVC的主塑剂,相容性好,无毒,其他性能与DOP类似,做耐温70度的电源料及环保料; TOTM:偏苯三酸三辛酯,常用作耐105度的电源线电缆料以及NM耐ABS料的主塑剂; 环氧大豆油:无毒,耐光稳定性好,对PVC制品有温度效果,但与树脂的相容性差,为一般增塑

4、剂的辅助增塑剂。 1.2填充剂(俗称碳酸钙) 填充剂是一种能改变塑料物理性能(如机械性能,表面性能,加工性能,热性能)及降低制品成本的添加剂,在塑料加工过程中,它在添加剂中是用量最大的PVC电线电缆制品中常用的填充剂是碳酸钙,碳酸钙又分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙,重质碳酸钙为纯白色粉状制品,一般在0-15UM,添加到制品中,既可降低制品成本。公司常用的有 LH-2500/MLT-2800/LM-2800轻质碳酸钙,是经过化学反应后再进行表面处理,使碳酸钙的表面形成一层吸油量小的覆盖层。这样制得的碳酸钙可增加与PVC树脂的结合力。 1.3.稳定剂(俗称安定剂) 稳定剂是PVC产品配方的核心,最为重

5、要的部分。PVC的稳定剂包括:热稳定剂,光稳定剂,抗氧化剂,紫外线吸收剂与粘合剂等。 钙锌安定剂:其主要优点是无毒,耐硫化污染,但其稳定性相对比较低,钙锌稳定剂用量大时透明度差,易吸毒,该公司使用过的RUP-161NB及现使用的RUP-161,RUP-127, RUP-1110C,GT-105有机类稳定剂的热稳定性好,价格较贵。 1.4.润滑剂(俗称润剂) 润滑剂的作用,在于建设配合物与设备之间的摩擦力也称为外部润滑,俗称外滑剂,该公司用的是PE蜡/OPE,以及聚合物分子链间的内摩擦,也称为内部润滑剂,该公司用的是KG-16,在PVC电线电缆制品中,润滑剂添加过了,会降低强度,也影响工艺操作,

6、如脱皮,出料口产生剥落,电线不亮及塑化不完全等。 1.5着色剂(俗称色粉) 用于PVC制品的着色剂主要有有机颜料和无机颜料,性能要求较高,如耐加工,耐高温,不受氯化氢影响,加工中无色粉,耐光等,一般来讲,无机颜料浓度低,色泽不够鲜艳,有的有毒且不透明,但稳定性好,无迁移。有机颜料浓度高,色泽鲜艳,无毒,透明性好,但有些品种稳定性差,有迁移现象。 1.6.阻燃剂 PVC增塑由于含氯量高,本身具耐燃性,但经增塑后的塑料大多容易燃烧,所以需要阻止燃烧,常用的阻燃剂有氯化石蜡,三氧化二镁,氯化铝,氧化镁,磷酸酯类增塑剂等。现PVC多使用三氧化二镁,不易导致溴类化合物超标,而硬质塑料多用溴类阻燃剂,要注

7、意溴类化合物超标的问题。 2.环保PVC电缆料 2.1.检测标准现状 欧盟规定2006年7月1日以后进入欧盟国家的产品必须符合环保RolS规定。传统PVC电缆料因含一定量的重金属元素等有害物质,所以不符合RolS规定,成为制约PVC电线电缆在电气设备、基础设施、基本建设等场合应用的重要因素。2008年10月28日,欧盟公布SVHC(高关注物质)第1批候选物质清单,REACH法规正式执行【4】,所有进入欧盟的配制品和物品都将受此法规控制,虽然该法规没有禁止含有这些高关注物质的化学品进人欧盟市场,但都需要通过注册、评估、授权和限制等一组综合程序。这就导致一些欧盟客户为了简化程序而要求各自的供应商提

8、供的产品中都不准含有以上物质。 2.2.钙/锌热稳定剂的研究 传统的PVC稳定剂含有铅等重金属,性能虽好却不环保,所以用环保的稳定剂替代传统的重金属稳定剂是必须的,目前研究较多、应用较广的是钙/锌复合稳定剂。 苏朝化等经过一系列研究【5】,用国产钙/锌稳定剂,配合适当温度等级的增塑剂,分别制得了70、90、105的环保PVC护套料,环保要求符合RoHS规定。 张建耀等【6】对德国汉高公司、德国熊牌、日本旭电化公司、新加坡三益公司、台湾联合化学公司生产的钙/锌稳定剂的热稳定性作了对比,几家公司的产品的热稳定时间都符合 GB/T 8815-2002的规定,其中以新加坡三益公司的“G”和台湾联合化学

9、公司的“I”最为出色;同时给出了8O等级环保型PVC电缆料的基础配方和工艺,挤线后能够满足美国汽车工程师协会低压初级电缆标准(SAE J1128)和Ft本汽车工程学会汽车用薄壁绝缘低压电线标准(JASO D 611 1994)对绝缘材料的性能要求。 张敏等研究将水滑石、水滑石与钙/锌复合物作为热稳定剂,加入PVC中制成薄膜,在85真空条件下劣化40天,对其力学性能和热稳定性进行了研究,并探讨了复合稳定剂的作用效果。结果表明,热稳定剂水滑石、水滑石与钙/锌复合物的加入均能较好地改善PVC的力学性能和热稳定性。单独使用水滑石作为PVC热稳定剂在PVC电缆料工业中应用是否可行值得商榷,但是发现水滑石

10、至少可以作为钙/锌热稳定剂的协效剂使用7。 3.技术型特种PVC电缆料 3.1.防鼠蚁电缆料的研究 鼠、白蚁是塑料护套电缆的主要危害着,电缆在长期的使用过程中,尤其是在热带和湿带的环境下,肯能会经常受到鼠类及白蚁的危害8。今年来,许多电缆事故的的发生,从经济效益和社会效益上都造成很大的损失和影响,因此,开发防鼠蚁型PVC电缆料护套具有十分重要的意义。 在配方设计与研发过程中,为避免生物的侵扰和防鼠类对电缆外套啃咬,通常在普通型PVC电缆料中加入一定量的驱避剂,如常用鼠类所厌恶的药物(环己酰亚胺、杀虫剂)或磷脂类避鼠剂等加入到护套中,挤制在电缆表面,能取得很好的效果。常常选用銶氏剂、林凡、氯丹作

11、为防蚁剂,研制防蚁电缆材料。值得注意的是在研制开发过程中应该在环保安全方面多加考虑,最好选用无铅系列复合型稳定剂研制PVC材料。 3.2 交联PVC电缆料 合理有效的交联可提高材料的使用等级,对PVC也不例外。交联的方法有化学法、硅烷交联法和辐照交联法,而对PVC电缆料而言,最有效且研究应用最多的方法是辐照交联法。辐照交联PVC的关键问题是如何在低辐照剂量下提高凝胶含量,通常的做法是添加多烯单体(如TMPTA、TAlC、TMPTMA等),在此基础上再添加其他促进交联的材料9。 石光等在使用了TMPTA的基础上用EVA(VA质量分数为28%)作促交联剂9。结果表明:在TMPTA一定时,加入EVA

12、不利于电缆料凝胶含量的提高,并且与凝胶含量间无对应关系,还会导致材料力学性能下降。他们认为可能由于辐照条件下TMPTA优先与EVA接枝交联,形成EVA 交联体系,该体系与交联的PVC基体间的界面相容性较差,从而导致材料力学性能下降。 张良通过试验得出:EVA741对凝胶含量的提高有很大的作用,而EVA2805对提高凝胶含量不是很有效10。这是因为EVA741的分子主链上有羰基成分,而普通EVA没有,羰基使EVA741与PVC的相容性大大提高,辐照后不会形成脱离PVC相的EVA无效凝胶,从而提高复合体系的凝胶含量;所以在PVC中添加辅助交联的材料要特别注意与PVC的相容性问题,一些自身容易交联而

13、与PVC相容性差的材料作为PVC辅助交联剂加入PVC前,应先作适当的改性处理,以提高相容性。 4.废旧PVC电缆料的利用 4.1.废旧PVC电缆料可行性 在PVC电线电缆制造过程中,不可避免地会产生工艺废料、机头废料、产品异常剥离的绝缘与护套等废旧PVC电缆料。废旧PVC电缆料一般会有不同程度的老化,所含的助剂都存在不同程度的损失。虽然废旧PVC电缆料再生加工后其性能与新材料相比有所差异,但是为了 减少对环境的影响和变废为宝,应尽可能对其再生利用。可通过重新调整配方,添加必要的功能助剂来改进废旧PVC电缆料的加工性能、力学性能和电气性能等。 罗邵武11等针对不同的产品要求,要采用不同的工艺配方

14、与工艺:直接利用废旧PVC 块状、粒状料生产线缆用内衬料、电缆薄膜、普通填充条等,般不必调整配方。对废旧PVC电缆料进行收集、破碎、除磁分选后再次挤出造粒成3 mm x3 mm的内衬专用料,并用于挤制内衬层。考虑对废旧PVC电缆料熔融后再生利用,即破碎后添加适量功能助剂再二次造粒,制成内衬专用料,用于挤制电力电缆的内衬层。从废旧PVC电缆料的再生利用和PVC内衬专用料的研制来看,其生产工艺并不复杂。结合目前的技术水平,或同科研单位联系合作,或向外引进技术加大开发力度,PVC内衬专用料的开发是完全可以取得成效的。 4.2.废旧PVC电缆料再生利用的经济分析 目前,我国电线电缆行业发展速度较快,现

15、有1万多家电线电缆生产厂,其中上亿元工业产值的电线电缆生产厂近3 000家。因此,每年都会产生大量的废旧电缆料。再生利用废旧电缆料,对环境保护具有积极的意义。 一般废旧PVC电缆料价格为24元/kg,而再生利用废旧PVC电缆料生产的制品的价格为912元/kg,其差价在510元/kg。一个上亿元的电线电缆生产厂产生的废旧PVC电缆料按80 t/a计算,如都用于生产内衬层,则可创造效益50万元/a以上。再生利用废旧PVC电缆料的效益与潜力很大,值得去探索和研究,做好开发工作12。 从现有的技术经济评价看,废塑料处理成本中,收集、除磁分选过筛、破碎切块的成本占有很大比例。废塑料处理的经济性的关键是在

16、原材料的收集上,这更多应归结为社会问题。废塑料处理是一个综合性的社会问题,是一项绿色事业,需要国家政策倾斜、政府支持才会蓬勃发展,才会产生经济效益、社会效益和环境效益13。 5.PVC电缆市场现状及发展趋势 5.1 国内技术设备水平 我国的电线电缆材料的发展是随着电线电缆的发展而发展起来的,总体来说与世界上先进国家的水平相差不远。改革开放以来,电缆工业得到了迅速发展,对电缆材料的要求日益提高,很多新的材料从国外引进使用到目前为此,大部分材料国内都已自主开发,如35Kv 及以下的交联电缆绝缘料,已完全有国内生产,生产能力已超过国内需求;硅烷交联PE电缆料,国内从无到有,目前不但能生产两部法的硅烷

17、交联电缆料,“十五”期间还开发成功一步法硅烷交联电缆料和自交联硅烷交联电缆料,并投入市场,满足了不同层次的电线电缆厂需求。低烟无卤阻燃电缆材料,目前已基本能生产满足各类电缆要求的材料,基本上已不需要从国外进口。辐照交联电缆料,包括各种温度等级的产品,国内大都已经生产14。 世界上的电缆技术发展是很快的,我们还有一部分电缆材料产品仍然需要从国外进口,例如,高压和超高压电缆用的可交联聚乙烯电缆料,与之配套的半导电内外屏蔽料,目前国内还无法生产,其主要原因是此类材料的生产单靠电缆材料行业的努力是不够的,需要全方位的合作,例如,石化企业的合作是事关重要的。其他也有部分产品在特性和质量上与国外同类产品相

18、比,有一定的差距;环保型材料的研究开发及大规模的代替PVC电缆料的新材料需要开发。因此,从总体上说,国内的电缆材料的技术水平是不低的,但在品种上和质量上还有许多工作要做。 5.2 国外电缆料专业现状、技术发展趋势及对国内市场的影响 5.2.1 国外绝大部分电缆材料的生产是从树脂合成到电缆料加工一体化,使材料品质得到了严格的保证,产品的品种开发得到合理的程序,容易满足电缆制造商要求。例如,北欧化工是一家生产高压电缆交联PE料的知名大厂,从35KV到330KV的可交联PE料,品种规格齐全, 与此同时还生产硅烷交联电缆料,半导电屏蔽料等,质量可靠,是供应全球的主要厂商,也深受我国电缆厂的欢迎15。

19、5.2.2 目前国外电线电缆材料发展趋势是环保、安全、节能方向发展。 欧盟的“关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令和“报废电子电气设备指令”出台和实施,这就意味着环保型产品的全面使用已在眉睫,大量出口产品都已提出环保要求。电缆材料的环保要求是一个严肃课题,它关系到原材料和电缆材料生产的方方面面。北欧和日本都已进入市场化。 阻燃、防火与环保同时并进16。家用电气、电子电气、汽车和交通工业、建筑、城市交通和各类现代化工程都离不开安全问题,因此,对电线电缆材料的阻燃要求已成为当前的主题,目前普遍采用对人类危害小的低烟无卤阻燃材料,它与环保主题结合在起,成为即将取代聚氯乙烯的最理想的材料。 参

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